硝酸预处理对Pd/C催化剂微观结构的影响

肖发新，任永鹏，李岩松，张向军，申晓妮

（1. 沈阳有色金属研究院，辽宁 沈阳 110001；2. 河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003）

2011年，全国精对苯二甲酸（PTA）产量达到了16 Mt，体现出其巨大的需求。目前世界范围内的PTA生产大多采用Amoco加氢精制工艺或改进型工艺［1］，该工艺选用Pd作为加氢精制催化剂的活性组分，以活性炭为载体。Pd/C催化剂是一种广泛应用的负载型催化剂［2-4］。精制反应所需的Pd/C催化剂是PTA生产技术的核心。

目前，国内Pd/C催化剂存在的直观问题主要是活性和稳定性不足［5-6］，解决方法主要有细化Pd晶粒尺寸、提高分散度或改进载体活性炭的性质等［7］。活性炭的物理化学性质将影响Pd在活性炭上的负载效果，进而影响其催化活性，因此研究活性炭预处理对其物理化学性质的影响具有重要意义。Gurrath等［8］分别以氧、氢、氨等气体对活性炭进行预处理，改善了Pd/C催化剂的物理化学性能，但此类方法的应用会受到一定的限制。与此相比，化学浸渍法具有操作简单的优势。王海燕等［9］考察了硝酸对不同载体预处理后催化剂性能的变化。张超林［10］研究了3%（w）硝酸预处理对Pd/C催化剂的Pd分布及其活性的影响。Thanasilp等［11］使用硝酸与硫酸混合溶液处理活性炭，制备的催化剂具有较高的分散度。还有其他对载体活性炭进行浸渍处理的报道［12］。但硝酸预处理剂对载体活性炭的微观结构及其催化性能的影响则很少被重点关注。

本工作研究了硝酸预处理对Pd/C催化剂微观结构的影响，并探讨了其结构与催化活性的关系。

1 实验部分

1.1 活性炭载体的预处理

将比表面积为 800～1 300 m2/g 的椰壳活性炭200 g，在 25 ℃下分别用 500 mL水和浓度为0.4，0.8，1.2，1.6，2.4 mol/L的硝酸水溶液洗涤2 h，除去酸溶液后，用去离子水洗至中性，然后在恒温干燥箱中干燥备用。

1.2 催化剂的制备

准确称取氯化钯1.68 g，加入少量37%（w）浓盐酸及去离子水溶解。将得到的深棕色液体倒入含有1.44 g草酸的水溶液中，搅拌均匀后稳定3 h，加入0.5 g 十二烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀。将处理后的活性炭200 g用该含Pd溶液浸渍3 h得到催化剂前体。在室温下向催化剂前体中逐滴加入质量浓度为 3 g/L的NaBH4水溶液，室温下浸渍3 h。滤去液体，用去离子水将固体物洗涤至中性，干燥，即得Pd负载量为0.5%（w）的Pd/C催化剂。

1.3 催化剂的活性测试

取Pd/C催化剂2 g、PTA（纯度99.9%，中国石化扬子石油化工公司）30 g、对羧基苯甲醛（4-CBA）（纯度99.0%，上海爱蝶实业有限公司）1 g和一定量水加入至1 L高压反应釜（WHFS-1型，山东威海汇鑫化工公司）中，密闭检漏后先用氮气置换空气，再由氢气置换氮气，每步均置换3次。调节氢气分压至0.5 MPa，缓慢升温至270 ℃，调节转速至500 r/min，反应1 h后停止加热，自然冷却至室温。打开反应釜，倒出产物，洗涤并抽滤2～3次后烘干。取充分混合（高压搅拌）后的产物进行高压液相色谱分析（采用Agilent公司1260 Infinity型高压液相色谱仪），并计算4-CBA的转化率（反应前后4-CBA质量差值除以反应前的质量），以此衡量催化剂的活性。

1.4 催化剂的结构表征

采用电子公司JSM-5610LV型扫描电子显微镜和日立公司H-800型透射电子显微镜观察催化剂的表面形貌及颗粒大小，并采用EDAX 公司Genesis 60 S型能量散射X 射线能谱仪分析催化剂表面元素的相对含量。采用BRUX公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪检测催化剂的物相。采用Micromeritics 公司ASAP2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪，以N2为吸附质，在78 K下测试N2吸附-脱附等温线及孔结构参数。

2 结果与讨论

2.1 硝酸预处理对Pd/C催化剂活性的影响

水及不同浓度硝酸预处理对Pd/C催化剂活性的影响见图1。由图1可看出，随硝酸浓度的增加，Pd/C催化剂活性呈先增大后降低的趋势，当硝酸浓度为0.8～1.6 mol/L时，活性基本稳定，4-CBA转化率为98.0%～98.5%；硝酸浓度为1.2 mol/L时，4-CBA转化率达到最高值，为98.5%。与经水预处理相比，硝酸预处理后催化剂活性有较为明显的提高。

图1 水及不同浓度硝酸预处理对Pd/C催化剂活性的影响Fig.1 Effects of pretreatment with water or HNO3 of different concentration on the activity of Pd/C catalysts.

2.2 硝酸预处理对Pd/C催化剂表面形貌的影响

水及不同浓度硝酸预处理所得Pd/C催化剂的表面形貌见图2。由图2可知，硝酸浓度对椰壳活性炭的微观结构有重要影响。经水预处理时，催化剂表面分布有均匀的凹槽，凹槽表面有一些微孔，这主要源于载体椰壳活性炭本身的微孔结构。经硝酸（0.4 mol/L）预处理后，微孔孔径变大，且其大小和深度随硝酸浓度的增大（1.2 mol/L）而变大，载体凹槽表面出现均匀分布的接近圆形的孔洞；当硝酸浓度过大（2.4 mol/L）时，凹槽表面不但出现孔洞，且凹槽轮廓也发生腐蚀，并随之产生一定量的腐蚀产物，堵塞孔道，不利于活性组分Pd的分散。

图2 水及不同浓度硝酸预处理所得Pd/C催化剂的表面形貌Fig.2 Microstructure of Pd/C catalysts pretreated with water or HNO3 of different concentration.

水及1.2 mol/L硝酸预处理的Pd/C催化剂的EDS能谱见图3，对应的元素含量见表1。

图3 水及1.2 mol/L硝酸预处理的Pd/C催化剂的EDS能谱Fig.3 EDS of Pd/C catalysts pretreated with water or 1.2 mol/L HNO3.

表1 不同预处理方式所得Pd/C催化剂中的元素含量Table 1 Elemental contents in Pd/C catalysts pretreated by different methods

对比图3与表1可知，与水预处理相比，1.2 mol/L硝酸预处理时Pd含量略有增加，且表面检测到氧元素。结合图2（d）中观察到的较多的附着物，认为这是硝酸对活性炭表面基团氧化作用的产物。这也证明了硝酸对椰壳活性炭具有化学改性作用。

实验浓度范围内的硝酸预处理可降低活性炭中的灰分，具体方式应是硝酸与灰分（主要是钾、铝、硅、钠、铁等的各类氧化物）反应生成硝酸盐。上述结果证明，硝酸预处理可有效实现扩孔，因为适宜浓度的硝酸具有一定的氧化性，对还原性的碳基体具有一定的侵蚀作用；另外，浸渍后在较高温度下硝酸盐发生分解生成氧化性气体，或活性碳直接与硝酸盐反应，也会侵蚀碳基体，从而起到扩孔作用。此外，活性炭表面还含有多种表面含氧基团（如羧基、醛基、内酯基、酚类、醚类等），按其水溶液的pH可分为酸性、中性和碱性。Khezami等［13］的研究表明，表面含氧基团对催化剂的性能有显著影响，而硝酸最重要的作用是可增加活性炭表面的含氧基团，尤其是增加活性炭表面的酸性含氧基团（表1氧含量的变化说明了这一点），这将有利于载体对PdCl42-的吸附。而相应的，硝酸会破坏活性炭表面的还原性基团，防止Pd金属吸附时的直接还原，使Pd金属更易于在载体表面上均匀分布，有效抑制Pd晶粒的增大，而Pd晶粒的减小有利于提高Pd/C催化剂的活性［14］。因此，随硝酸浓度的增加，活性炭表面的酸性含氧基团增多，其活性也相应提高。硝酸浓度为1.2 mol/L时效果最佳。

2.3 硝酸预处理对Pd/C催化剂物相的影响

水及不同浓度硝酸预处理的Pd/C催化剂的XRD谱图见图4。由图4可看出，水及不同浓度硝酸预处理的Pd/C催化剂并未出现明显的Pd晶体特征峰，而是在2θ=39°～46°之间出现一个类似非晶态的馒头峰。造成这种现象的原因主要有：1）所制备的Pd/C催化剂中Pd含量太低，且载体活性炭为非晶体；2）所得到的Pd晶粒太细，处于超细微晶的状态，其特征衍射峰很弱［14］。

图4 水及不同浓度硝酸预处理的Pd/C催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Pd/C catalysts pretreated with water or HNO3 of different concentration.

2.4 硝酸预处理对Pd/C催化剂中Pd晶粒的影响

水及1.2 mol/L硝酸预处理Pd/C催化剂的TEM照片见图5。由图5可看出，经同样分散条件下制样后，采用不同预处理方式所得Pd/C催化剂中均能观察到纳米Pd晶粒，但硝酸预处理后Pd晶粒更细、分散度更高。

图5 不同载体预处理方式所得Pd/C催化剂Pd晶粒的TEM图像Fig.5 TEM images of Pd particles on Pd/C catalysts pretreated by different methods.

2.5 硝酸预处理对Pd/C催化剂孔结构的影响

水和1.2 moL/L硝酸预处理的Pd/C催化剂的N2吸附-脱附曲线及孔分布曲线分别见图6和图7。

图6 水及1.2 mol/L硝酸预处理Pd/C催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of Pd/C catalysts pretreated with water or 1.2 mol/LHNO3.

图7 水及1.2mol/L硝酸预处理Pd/C催化剂的孔分布曲线Fig.7 Pore distribution curves of Pd/C catalysts pretreated with water or 1.2 mol/LHNO3.

从图6可看出，两者的N2吸附-脱附曲线接近Ⅰ型，在低压区就有急剧上升的情况，此时发生的应是微孔内吸附，说明两者的结构都以微孔结构为主；随压力的升高，曲线趋于平缓，此时微孔内的吸附结束，但吸附量仍有所增加，说明存在一定的中孔结构；在接近于饱和蒸气压区域，测试温度（78 K）低于临界温度（126 K）的情况下，存在短促的突然上升现象，因此具有一些大孔的吸附特征。从图6还可看出，两者的N2吸附-脱附曲线均存在一个吸附滞后环，环上下端相差较小，进一步说明中孔分布区间较窄。

对比图7（a）和（b）可知，与经水预处理的Pd/C催化剂相比，经1.2 mol/L硝酸预处理的Pd/C催化剂的平均孔径有所增大，尤其是微孔体积相对减少，中孔体积相对增加。这是由于经硝酸预处理，硝酸对载体表面原有孔进行侵蚀，造成扩孔。这与SEM表征结果一致。

对于未经预处理的活性炭载体，根据其孔的大小可大致分为3类：微孔（孔径2 nm以下）、中孔（也称过渡孔，孔径2～100 nm）和大孔（孔径100～100 000 nm）［15］。本实验所用椰壳活性炭预处理前主要含有微孔，而中孔和大孔较少，制得的Pd/C催化剂中Pd晶粒直径大于微孔的平均直径，不能沉积于微孔中，因此经水预处理的活性炭在负载过程中，含量最多的微孔（一般体积分数为60%以上）并未起到负载作用，实际有效的是含量较少的中孔和大孔，这必然对催化剂性能产生影响。而经硝酸预处理后，可使活性炭表面的孔隙结构得到一定程度的扩大，这有利于Pd在载体孔道内部而不是在载体表面沉积，在催化剂反复加热、搅拌、冲洗的情况下，Pd不易从活性炭内部的负载处脱落，同时减少催化活性组分沉积在孔壁导致微孔闭合的可能性，因此有利用保持催化剂的稳定性。

3 结论

1） 与经水预处理的Pd/C催化剂相比，经硝酸预处理的Pd/C催化剂具有更高的活性，当硝酸浓度为1.2 mol/L时效果最佳。

2） 适宜浓度的硝酸预处理使活性炭载体表面产生含氧基团，增大载体孔径、中孔体积和有效负载面积，抑制Pd晶粒的增大，促进Pd在载体上的分散，从而使催化剂的活性提高。

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