环丁砜在石油炼制中的萃取应用研究进展

李 标，钟 涛，荆益龙，李战垒，刘 冬，王建军

（中国石化中原油田分公司石油化工总厂，河南 濮阳 457162）

根据现代经济对汽车用油的需要，在汽车燃油中，芳香烃的总含量不超过30%。裂解汽油成分较复杂，主要含有苯乙烯、甲苯和二甲苯等芳香烃。萃取是工业上从石油中分离芳香烃最普遍的方法。由 Shell公司研发的环丁砜萃取工艺是目前世界上应用最广发的一种萃取方法[1]。

众所周知，环丁砜(四氢噻吩砜)是一种很好的用于有相似沸点的混合物分离的萃取剂。环丁砜是一种无色无味固体，但是熔点较低，大约在 27 ℃时熔化为无色透明液体，闪点为166 ℃，能与水、混合二甲苯和甲硫醇等混合。

环丁砜具有高选择性，则所需溶剂与原料的比例较小；环丁砜具有低溶剂损失，则不需要进一步的工艺来控制溶剂损失；环丁砜具有低溶剂率和低热负荷，则环丁砜工艺的动力消耗很低；环丁砜具有弱酸性，则有轻微的腐蚀特点。

许多研究[2,3]已经探索了环丁砜对重整油中C8-C10类芳香烃的萃取以及含有环丁砜与各种烃类体系的相平衡，为环丁砜工业应用提供了理论依据。A. A. Gaile[4]等考察了由环丁砜与三甘醇组成的混合萃取剂对芳香烃的萃取。T. Hauschild[5]等考察了由环丁砜、庚烷和乙苯组成的混合物的液液相平衡。根据环丁砜萃取剂的特点，本文综述了由环丁砜纯萃取剂和含环丁砜的混合萃取剂在石油炼制中的应用及其液液相萃取平衡。

1 环丁砜应用于石油炼制萃取研究

1.1 环丁砜应用于饱和烃的萃取研究

刘海[6]通过自制的气液平衡装置，以溶剂油D60为研究对象，考察了萃取剂加水对C10～14异构烷烃和环烷烃相对挥发度的影响。结果表明，环丁砜-水复合萃取剂中的水能够提高相对挥发度，降低平衡温度；环丁砜-三甘醇-水中的水对相对挥发度的提高更显著。当环丁砜-水复合萃取剂中w水为3%时，相对挥发度可达1.668，气液平衡温度降至190 ℃；当环丁砜-三甘醇-水复合萃取剂中w水为5%时，相对挥发度可达 1.779，气液平衡温度降至 170 ℃。该研究为工业中 C10～14异构烷烃和环烷烃的萃取提供了一定的依据，具有一定的应用价值。

刘海等[7]考察了环丁砜、邻苯二甲酸二甲酯和三甘醇3种萃取剂对D40溶剂油中C8-C12异构烷烃的萃取。结果表明，环丁砜的萃取效果最好，当剂油比(体积比)=5∶1时，汽相中异构烷烃的含量可达27.51%，相对挥发度可达 1.151。三甘醇的萃取效果仅次于环丁砜，可使相对挥发度提高到1.130。研究者还考察了环丁砜、邻苯二甲酸二甲酯和三甘醇两两混合组成的萃取剂的萃取性能，结果表明，环丁砜和邻苯二甲酸二甲酯混合的体积比约为 1∶1时，相对挥发度最大，达到2.895。综合比较，由于二元混合萃取剂中组分的协同增效作用，二元混合萃取剂的萃取性能优于单一萃取剂。

1.2 环丁砜应用于芳香烃的萃取研究

徐志东等[8]采用连续萃取精馏法，以环丁砜为萃取剂，考察了C8芳烃中苯乙烯的分离。研究者考察了剂油比、回流比、塔釜温度等主要影响因素，以苯乙烯的萃取率和纯度为评价指标，安排正交试验。结果表明，当以塔釜苯乙烯纯度为考察指标时，各因素的影响顺序为：回流比<剂油比<塔釜温度；当以萃取率为考察指标时，各因素的影响顺序为：回流比<塔釜温度<剂油比。回流比对苯乙烯纯度基本无影响，对萃取率的影响也较小，因此没有必要增大回流比。而增大剂油比既能提高苯乙烯的纯度，也能提高萃取率。由于环丁砜的稳定性较好，因此可以循环使用。

Jafar Mahmoudi等[9]研究了在 40，45 和 50 ℃的温度下，从伊朗石化公司生产的石脑油中苯的提取。采用两种溶剂作为萃取剂，一种是环丁砜的纯溶剂，另外一种是含 7%（质量分数）2-丙醇的环丁砜的混合溶剂，萃取剂与原料油的质量比例范围为1-4。实验结果表明，随着萃取剂与原料油的质量比的增大，剩余液中苯的含量降低。当萃取剂与原料油的质量比为4时，以环丁砜为萃取剂，剩余液中苯的含量降低大约70%；以含7%（质量分数）2-丙醇的环丁砜的混合溶剂为萃取剂，剩余液中苯的含量降低大约 77.1%。该混合溶剂在 40 ℃下是一种合适的溶剂，随着温度的升高，其萃取苯的能力降低。通过研究来看，在除去石脑油中苯的工业萃取工艺中，该混合萃取剂可以取代环丁砜，并且该混合萃取剂的价格低廉且能耗低。

A.A.Gaile等[10,11]考察了用萃取和共沸精馏的组合方法对汽油中重整汽油的芳烃的回收。第一步，以环丁砜和由三甘醇与环丁砜组成的混合物分别为萃取剂，其中三甘醇和环丁砜的质量分数分别为50%和 50%，对 C7-C9的芳烃进行萃取。第二步，用乙醇共沸精馏分离萃取相中的饱和烃类等混合物。结果表明，以环丁砜为萃取剂时，当乙醇与原料油的质量比为0.032∶1，环丁砜与原料油比在萃取阶段为1.6∶1，萃余液的收率可达65%。并且萃取剂对苯，甲苯，C8和C9类芳香烃的萃取质量产率可达89%，77%，69%和24%。该组合法最大的特点是相对于原料油来说，混合萃取剂的用量较少，并且不需要回流。该组合方法能够得到满足Euro-4和Euro-5对芳烃总含量需要的汽油。

A.A.Gaile等[12]考察了由 N-甲基吡咯烷酮和环丁砜组成的混合溶剂为萃取剂，对重整油中分离苯、甲苯和二甲苯的萃取。该混合萃取剂中N-甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量含量分别为70%和30%。结果表明，该混合萃取剂优于纯萃取剂N-甲基吡咯烷酮和环丁砜。当混合萃取剂与原料油的质量比为2.8:1时，C6-C8类芳香烃的萃取率可达99.8%，其中包括99.5%的苯，100%的甲苯和C8类芳香烃。与由85%三甘醇和 15%环丁砜组合成的萃取剂在剂油比为6.5∶1时的萃取相比，对甲苯的萃取能力提高了4.5%，对二甲苯的萃取能力提高了18.4%。研究者还考察了该混合萃取剂再循环工艺，与纯萃取剂相比，其循环蒸汽的耗费减少了10倍，该混合萃取剂的工业实用性较高。

A. A. Gaile等[13]研究了在50℃和70 ℃下，一种混合萃取剂从标准化的重整汽油中萃取 C6-C8芳烃的萃取工艺。该混合萃取剂由质量分数为60%的环丁砜和40%的三甘醇混合而成，按混合萃取剂与原料油的质量比为1∶1进行萃取实验。结果表明，随着混合萃取剂中环丁砜含量的增加，混合萃取剂的萃取能力提高。研究者[14]还考察了由环丁砜、三甘醇和水组成的三元混合萃取剂对重整汽油中 C6-C8芳烃的萃取。结果表明，当萃取剂中环丁砜的质量分数从15%提高到57%时，萃取剂与原料油的比例因数降低的数值大于 2。并且相对于一定的原料油来说，萃取剂的循环再生费用也降低了大约3倍。A.A.Gaile等[15]采用七步法，以环丁砜、三甘醇和水组成的混合物为萃取剂对重整油中的甲苯、二甲苯馏分进行了萃取考察。结果表明，当环丁砜、三甘醇和水的质量比为48.1∶48.1∶3.8时，以混合萃取剂与原料油的质量比为5∶1，混合萃取剂对甲苯和二甲苯的一次萃取度大于 97%。当萃取温度为 60℃时，该混合萃取剂对重整油的甲苯-二甲苯馏分一次萃取后的萃余液中，芳烃的最大含量可达87%。该萃取剂使得甲苯基本上能完全分离出来，苯的含量也变的非常的低，并且循环的费用也降低。因此，该三元混合萃取剂有很高的工业应用价值。

2 环丁砜萃取的液液相平衡研究

A. A. Gaile等[16]考察了由三甘醇、环丁砜和水组成的混合萃取剂与由庚烷和甲苯组成的混合物的液液萃取相位平衡。混合萃取剂中三甘醇、环丁砜和水的含量分别为38.4%、57.5%和4.1%。从萃取的分配系数来说，该混合萃取剂能够被纯萃取剂环丁砜所取代。在甲苯回收的工艺中，该混合萃取剂能被纯萃取剂环丁砜代替。该混合萃取剂一个重要的应用优点是对于目前的装置来说，该混合萃取剂不需要重新设计。A. A. Gaile等[17]还考察了由饱和烃、C6-C8芳香烃和混合萃取剂(三甘醇-环丁砜-水)组成的伪三元体系在50 ℃时的液液相位平衡图。结果表明，环丁砜:三甘醇的比例从21.7∶78.3到60∶40的提高，改变了开口和闭口相图中双峰的峰形；随着环丁砜的增加，各项萃取指标均有所提高。并且，当萃取剂与原料的比例一定时，所有的萃取指标，例如萃取的程度、分配系数和在萃取剂中芳烃的含量都有所提高，烃类化合物的分馏系数也增大。

T. Hauschild等[5]考察了由正庚烷、乙苯和环丁砜组成的二元体系和三元体系的液液相平衡图和气液相平衡图，从分析与综合角度考察了温度和压力对反应的影响。研究者根据式(1)、(2)计算活度系数γ∞：

式中：γ —活度系数；

φ —逸度系数；

f —逸度；

P —压力；

T —温度；

L —液相；

V —气相。

通过NRTL方程与γ∞考察了混合体系的相平衡。通过U型震荡密度计研究了在293.25和303.6K时的密度对于浓度的函数。根据式(3)计算了过剩体积vE：

通过 Redlich-Kister方程和实验数据考察了混合体系的密度。

3 结 语

环丁砜作为一种高效的萃取剂，对饱和烃和芳香烃都有很好的萃取能力。环丁砜在石油炼制中的萃取应用已经取得了很好的成果。尤其是对重整油中的苯、甲苯和二甲苯等基本上能够完全萃取。虽然萃取剂的萃取能力随着环丁砜的含量增加而增大，但是环丁砜含量的增加将会导致耗费增加，而且环丁砜具有一定的酸性、腐蚀性。因此，研发具有低环丁砜、高萃取能力的混合萃取剂在工业上有重大意义。总之，环丁砜是一种很好的工业萃取剂。

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