四羧基单核金属酞菁配合物的表征

陶正章，高延敏，贾宁宁，杨志磊

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江，212003）

与聚合物太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池（DSSC）具有容易进行分子设计和合成的优点，是太阳能电池研究的新热点［1－3］。目前染料敏化太阳能电池使用的主要为钌染料［4］，其价格昂贵且有毒，因此寻找替代材料成为重要的研究课题。金属酞菁及其衍生物敏化剂具有光稳定性好、在红光及近红外区吸收强、无毒的特性，是最有希望的钌染料替代材料［5－7］。

近年来，酞菁衍生物在光伏领域的应用得到迅速发展，针对其分子设计与合成方面的研究工作也开展较多［8－11］。人们通过分子设计和合成技术扩大了酞菁衍生物的吸光范围，从而提高了其光电转化效率。例如，梁茂等［12］合成的三聚茚基三芳胺染料最大吸收峰出现在538nm，宁波等［13］合成的纳米铜酞菁最大吸收峰出现在604 nm。然而，综合考虑酞菁衍生物光吸收性和热稳定性的研究文献比较少。为此，本研究合成了3种带有四羧基的单核金属酞菁配合物，采用红外光谱、紫外－可见光谱、热重分析等对产物的吸收光谱和热稳定性进行分析比较，以期为金属酞菁衍生物的实际应用提供参考。

1 实验

1.1 酞菁配合物的制备

合成酞菁配合物的反应式如下，其中M分别代表Cu、Zn和Fe。

分别称取偏苯三酸8g、尿素1.5g和氯化锌2.5g，搅拌均匀后，滴加四水合钼酸0.15g，以上原料均为分析纯。将原料倒入烧瓶中，控制油浴温度为150℃，直到整个溶液变为无色透明状。继续升温至230℃，反应4h得到深绿色的固体初级反应产物。用1.0mol／L稀盐酸浸泡8h，过滤并用蒸馏水洗涤，得到酰胺金属酞菁化合物。烘干后用2.0mol／L饱和NaCl的NaOH溶液浸泡并加热沸腾，恒温6h，然后用蒸馏水洗涤抽滤，最后用浓盐酸调节pH值为3左右，得到絮状沉淀，过滤后离心并干燥，即可得到四羧基单核锌酞菁配合物ZnPc（COOH）4。将原料中氯化锌换成氯化亚铁和氯化铜，按上述相同方法分别制备FePc（COOH）4和CuPc（COOH）4。

1.2 酞菁配合物的表征

采用FST2000傅里叶红外光谱仪测定酞菁配合物的红外光谱，KBr压片；带有羧基结构的酞菁配合物易溶于乙醇等有机溶剂，因此采用U－3010紫外可见分光光度计测定酞菁配合物在乙醇溶液中的紫外－可见光谱；采用Diamond TG／DTA综合热分析仪分析酞菁配合物的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为3种合成产物的红外光谱。由图1可见，在4个波数区域出现了伸缩振动吸收峰，其中1600cm－1附近的 C==O伸缩振动峰和1400 cm－1附近的C—O吸收峰表明合成物带有羧基结构，1080cm－1附近为酞菁环C—H伸缩振动峰，740cm－1附近为取代苯环振动峰。由以上分析可知，合成产物为具有羧基结构的酞菁配合物。

图1 四羧基单核金属酞菁配合物的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes

2.2 紫外－可见吸收光谱分析

图2 四羧基单核金属酞菁配合物的紫外－可见吸收光谱Fig.2 Ultraviolet－visible absorption spectra of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes

3种金属单核酞菁配合物在乙醇溶液中的紫外－可见吸收光谱如图2所示。由图2可见，所合成的酞菁配合物在200～900nm范围内有两个较强吸收峰，分别为Q带（可见光区600～700 nm范围）和B带（紫外光区300～500nm范围）［12］。吸收峰产生的机理是酞菁环配体环上的π电子跃迁［13］，Q带由2a1u→6eg的跃迁引起，B带则由4a2u→6eg的跃迁引起，其分子轨道如图3所示。

图3 金属酞菁分子轨道示意图Fig.3 Molecular orbital schemes of metal phthalocyanine

FePc（COOH）4、CuPc（COOH）4、ZnPc－（COOH）4的紫外－可见吸收光谱对应的最大吸收峰波长分别为632、641、645nm，产生这种差异的原因是：中心金属Fe、Cu、Zn的离子参与了分子轨道的形成过程，导致电子跃迁的2a1u→6eg与4a2u→6eg分子组态能级发生变化，HOMO轨道能级升高程度不一致，因此金属酞菁发生了一定的波长红移。3种金属单核酞菁配合物的最大吸收波长大小顺序为 ZnPc（COOH）4＞CuPc－（COOH）4＞FePc（COOH）4。另外，本研究合成的酞菁配合物最大吸收波长为645nm，大于文献［12］中三聚茚基三芳胺染料最大吸收波长538 nm和文献［13］中铜酞菁染料最大吸收波长604 nm，相比较而言扩大了光吸收范围，增加了光电转化效率。

2.3 热稳定性分析

金属酞菁配合物在工作时，热量的累积会导致其敏化区域温度急剧上升，因此金属酞菁配合物的热稳定性是决定其能否投入实际应用的关键。3种金属单核酞菁配合物的TG－DTA曲线如图4所示。从图4中可以看出，金属酞菁配合物的热失重一般分为3个阶段：100℃以下为结晶水的脱除过程；340℃左右，酞菁环结构被破坏，挥发物质逸出；700℃左右，酞菁环分解完毕，残留无机物。同时，上述过程伴随着热量变化，3种金属单核酞菁配合物的吸热峰位置也存在差异。

酞菁配合物在300℃附近出现晶型转变，即存在由α构型晶体转化为β构型晶体的相变。一般来说，α构型晶体处于平面结构，对光有较大的吸收量，导致酞菁配合物的光电转化率较高。因此，酞菁配合物中α构型晶体越稳定，其光电性能就越好。当α构型转变成β构型时，酞菁环共轭结构发生破坏。α与β晶型之间存在相平衡，其平衡常数满足式（2）：

图4 四羧基单核金属酞菁配合物的的TG－DTA曲线Fig.4 TG－DTA curves of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes

式中：Kc为α晶型向β晶型转变的化学平衡常数；T为温度；R为摩尔气体常数；ΔrUm为等温等压条件下的热力学能量变化。由式（2）可知，ΔrUm／T2越大，则Kc越大，β晶型增多，不利于光吸收。图4中DTA曲线第二个吸热峰的面积反映金属酞菁在此温区吸热量的大小，通过面积计算可知，在等温等压条件下，ΔrUm／T2（Cu）＞ΔrUm／T2（Zn）＞ΔrUm／T2（Fe），因此 Kc（Fe）最小。这表明在给定的温度条件下，3种金属单核酞菁配合物的热稳定性优劣顺序为FePc－（COOH）4＞ ZnPc（COOH）4＞ CuPc（COOH）4。当温度高于这个区域时，酞菁环结构已经被破坏。

3 结论

（1）采用高温熔融法可制备四羧基单核金属酞菁配合物。

（2）3种四羧基单核金属酞菁配合物在紫外－可见光区域的最大吸收波长大小顺序为ZnPc－（COOH）4＞CuPc（COOH）4＞FePc（COOH）4，其热稳定性优劣顺序为FePc（COOH）4＞ ZnPc－（COOH）4＞ CuPc（COOH）4。

（3）本研究合成的酞菁配合物最大吸收波长为645nm，相比较而言扩大了光吸收范围，增加了光电转化效率。

［1］周迪，佘希林，宋国军.金属有机类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用［J］.贵金属，2010，31（1）：37－41.

［2］林红，李鑫，刘忆翥，等.太阳能电池发展的新概念和新方向［J］.稀有金属材料与工程，2009，38（22）：722－725.

［3］Dai S Y，Wang K J，Weng J，et a1.Design of DSC panel with efficiency more than 6%［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2005，85：447－455.

［4］Hou Y J，Xie P H，Zhang B W，et al.Influence of the attaching group and substituted position in the photosensitization behavior of ruthenium polypyridyl complexes［J］.Inorg Chem，1999，38：6320－6322.

［5］Nathan M Bamsey，Avery P Yuen，Ah－Mee Hor，et al.Integration of an M－phthalocyanine layer into solution－processed organic photovoltaic cells for improved spectral coverage［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（7）：1970－1973.

［6］Kantekin H，Dilber G，Nas A，et al.Microwaveassisted synthesis and characterization of a new soluble metal－free and metallophthalocyanines peripherally fused to four 18－membered tetrathiadiaza macrocycles［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2010，695（8）：1210－1214.

［7］Zhong Aimin，Zhang Yuexing，Bian Yong.Structures and spectroscopic properties of non－peripherally and peripherally substituted metal－free phthalocyanines［J］.J Mol Graphics Modell，2010，29（3）：470－474.

［8］Cihan Kantar，Erbil Agar.The microwave－assisted synthesis and characterization of novel polymeric phthalocynines containing resorcinarene［J］.Dyes Pigments，2008，77（2）：487－490.

［9］Tamer Ezzat Youssef.Efficient green procedures for the preparation of novel tetraalkynyl substituted phthalocyanines［J］.Polohedron，2010，29（7）：1776－1783.

［10］Shaabani A，Maleki Moghaddam R.Microwave assisted synthesis of metal－free phthalocyanine and metallophthalo－cyalnines［J］.Dyes Pigments，2007，74（6）：279－280.

［11］Ismail Degirmencioglu，Riza Bayrak，Mustafa Er，et al.The microwave－assisted synthesis and struc－tural characterization of novel，dithia－bridged polymeric phthalocyanines containing a substituted thiophenylamine Schiff base［J］.Dyes Pigments，2009，83（1）：51－58.

［12］梁茂，王旭达，袁颖，等.2种三聚茚基三芳胺染料的合成及其光伏性能［J］.应用化学，2011，28（12）：1388－1390.

［13］宁波，姜朋丽，郭增彩，等.纳米铜酞菁及其衍生物的合成与表征［J］.东北师大学报：自然科学版，2011，43（4）：84－87.