FeO的制备及其室温下稳定性研究

周 宇，高运明，，马秀娟，郑 鑫，汪 猛，王 兵

（1.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081）

FeO是转炉炼钢渣的主要成分之一，其含量高低直接反映高温转炉钢渣的氧化性强弱，对冶炼过程产生非常重要的影响。为了解FeO在冶炼生产中的作用，往往需在实验室研究含FeO渣的性质及其参加的化学反应，但FeO在570℃以下不能稳定存在［1］。正因为如此，没有现成纯FeO化学试剂出售，所以在实验室进行含FeO的熔渣实验前，必须自行制备FeO。为方便FeO的使用，研究过程中往往希望一次性制备，并能多次使用，但对新制备的FeO在常温条件下究竟能存放多长时间还能保持其稳定性尚不明确。

高温下FeO的制备方法有3种：①通过氧化铁与还原性气体 CO、H2等反应制备 FeO［2－5］；②通过铁与氧化铁反应制备 FeO［6－7］；③采用草酸亚铁隔绝空气加热分解制取FeO［8－9］。方法①需准确控制温度以及还原气体的比率，方法②也需控制反应物的比率，方法③相对简单可控，但很难获得纯的 FeO，它与制备条件有关［10－11］。为此，本文采用草酸亚铁在高纯Ar气条件下加热分解制备FeO，并探讨保护气氛对FeO制备的影响以及FeO在常温下存放的稳定性，以期为实验室FeO的制备及其存放提供依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

本实验所用试剂为淡黄色粉末状草酸亚铁（分析纯）；高纯Ar气纯度不低于99.9993%。实验仪器主要有SK2－4－A6型SiC管立式电阻炉（其刚玉炉管内径为50mm，外径为60mm）、PtRh10－Pt热电偶（分度号：S型）和XPert PRO MPD型X射线衍射仪。

1.2 FeO的制备原理

在隔绝空气加热分解草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）时，淡黄色的FeC2O4·2H2O会先失去微量的表面吸附水，若继续升高温度，FeC2O4·2H2O将失去结晶水成为FeC2O4，则会发生反应：

当温度进一步升至FeC2O4分解温度时，也会发生反应：

草酸亚铁最终分解为黑色FeO以及气体CO和CO2。故FeC2O4·2H2O在Ar气气氛下加热可分解制备出FeO，其总反应式为［10］

但有学者［11］认为，FeC2O4分解还存在FeCO3这一中间产物。

1.3 实验方法

称取适量草酸亚铁试剂粉末于刚玉坩埚中，放入SiC管电阻炉恒温区；通入一定流量高纯Ar气，以5℃／min的加热速度将电阻炉升温至850℃。为使草酸亚铁分解完全，保温时间为60 min，然后将电阻炉断电降温。当炉内温度低于50℃后，关闭Ar气，取出刚玉坩埚，称重，记录失重量，并将其与理论失重量作对比，初步判断产物氧化情况。

将一次性制备好的FeO样品分成三组，分别于干燥、潮湿和室内自然环境（武汉地区2～5月室内环境）中保存。①干燥环境：第一组样品用样品袋盛放，放入干燥器中，干燥器内置硅胶干燥剂；②潮湿环境：第二组样品放入敞开的小盒（φ50mm×30mm）中，然后将小盒漂浮放在一个始终保持盛有水的小盆（φ200mm×100mm）中；③室内自然环境：第三组样品放入敞开的小盒中，然后将小盒直接暴露于室内空气中。每隔一定时间，分别取各组FeO样品1.5g左右，在玛瑙研钵中研细至粉末，以备作XRD检测。

2 结果与分析

2.1 Ar气流量对FeO制备的影响

不同Ar气流量下草酸亚铁受热分解产物相如图1所示。由图1可看出，Ar气流量不同，其产物相及相对量在不断变化。Ar气为100mL／min条件下，FeC2O4·2H2O分解相分别为Fe3O4、Fe2O3相和少量FeO相。随着Ar气流量增加，Fe2O3相和Fe3O4相含量相对减少，FeO相含量相对增加。当Ar气流量达到400mL／min时，主要晶相为FeO相，也含少量Fe相。

图1 不同Ar气流量下草酸亚铁分解产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ferrous oxalate decomposition products under different Ar gas flow rates

Ar气保护流量不足会导致炉管内恒温区反应位置处存在较强的氧化性气氛。氧化性气氛来源有两种：一是没有及时驱赶完全而残留在反应区的空气和自炉口渗入的空气，二是草酸亚铁分解时产生的氧化性气体CO2或H2O，它们在产物层内部可能排出不畅，从而导致局部区域浓度过高。按照氧势递增原理，在氧的作用下，已形成的FeO会按以下顺序逐级进行反应：FeO→Fe3O4→Fe2O3［1］。

Ar气流量为100、200mL／min时，其产物相中除FeO相外，还存在较多的Fe3O4、Fe2O3相。当产物相中存在Fe2O3相时，产物相实际质量比按获得纯FeO的理论计算质量稍大。因为氧势πO（Fe2O3）＞πO（CO2）或πO（Fe2O3）＞πO（H2O），仅有分解产物气体CO2或H2O作用时，产物相中均不会形成Fe2O3［1］。因此，Ar气保护流量不足时必有空气参与，这增强了气氛的氧化性。但随着Ar气流量的增加，样品中Fe3O4、Fe2O3相的量在减少，FeO相的量相对增加。由此可见，该流量下的Ar气对FeO相有一定的保护作用。

Ar气流量为300mL／min时，其产物相中除FeO相外，还存在Fe3O4相和少量Fe相，没有Fe2O3相，表明此时的Ar气流量起到减少空气渗入的作用。Fe3O4相是最有可能的杂质相［10］。在一定的Ar气稀释下，草酸亚铁在升温分解过程中，Fe3O4可由FeO经少量空气以及分解气体CO2或H2O的氧化作用形成，但由于动力学方面的原因，形成量并不多。存在Fe相的可能原因如下：

（1）高于570℃，FeO相的分解可形成Fe相：

以本实验条件下最高分解温度850℃为例，采用等温方程式进行分析，即：

式中：p0为标准压力，p0＝100kPa。

当气氛中氧分压pO2≤1.85×10－13Pa时，该反应才可进行。一般高纯Ar气中pO2≤0.2 Pa，因此在实验条件下，上述FeO的分解反应不可能进行。

（2）低于570℃下，Fe相的来源有两个：

与反应（4）的热力学分析方法相同，以分解温度500℃为例，只有当气氛中氧分压pO2≤6.0×10－25Pa 时，反应（6）才可进行，或气氛中pCO2／pCO≤1.65时，反应（7）才可进行。但由于与反应（4）相同的原因，反应（6）实际不可能进行。在升温和保温过程中，草酸亚铁已分解完全，降温过程中几乎没有CO、CO2。因此，在实验条件下反应（7）也不可能进行。

2）FeO的歧化反应：

在分解温度低于570℃时，ΔG＝ΔG0＜0，反应（8）可进行。因此，在Ar气流量为300mL／min时，产物相中的少量Fe相极可能是由反应（8）造成的。

Ar气流量为400mL／min时，其产物相中除FeO外，还存在少量Fe。可以推测，Ar气流量的提高进一步起到保护作用，这可大大稀释空气渗入以及分解气体的氧化作用。XRD检测出产物相中存在的Fe相很少，没有检测出Fe3O4相，表明产物FeO相在本实验随炉冷却过程中，尽管FeO在热力学上不稳定，但FeO发生歧化反应（8）生成Fe3O4及金属铁的速度很慢。

因此，在本实验条件下，FeO的制备应在400 mL／min高纯Ar保护气氛中进行，这样才可得到纯度比较高的FeO。

2.2 常温下FeO存放的稳定性分析

常温下FeO变质的主要原因除歧化反应（8）外，还有可能发生如下反应：

热力学计算表明，在室温为25℃及空气（此时pO2＝21kPa）的条件下，反应（9）也可以进行。

图2为不同环境下FeO存放15d后的XRD图谱。FeO样品是按照最佳Ar气流量为400 mL／min条件下制备的。图1与图2的XRD图谱有微小差别：图1有很弱的Fe峰，但没有Fe3O4峰，图2有很弱的Fe3O4峰，但没有Fe峰。由于图1、图2的FeO样品中Fe相或Fe3O4相量均较少，限于XRD检测精度，可忽略其影响。

图3为不同环境下保存不同时间后FeO样品粉末的XRD图谱。由图3可看出，在3种常温环境条件下，存放长达90d的FeO样品XRD图谱并没有明显的变化，且一直处于比较稳定的状态。赵沛等［12］将500℃还原制备的FeO样品放入室温下干燥瓶中于60d后进行XRD检测，也证明FeO样品几乎没有变化。在武汉地区室内环境以及房间内水盆中，如果FeO样品不直接接触到水，FeO样品均较干燥，基本上能保持原始的固体粉末状态。此时，尽管FeO的歧化反应（8）、氧化反应（9）在热力学上可以进行，但在室温且固相条件下的动力学反应速率确实很慢，以致在XRD精度范围内检测不出来变化。因此，新制备的固态FeO样品粉末在常温下于干燥、潮湿和室内空气等环境中存放90d后仍都能稳定存在。

图2 不同环境下FeO样品保存15d后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of FeO samples after 15days’store under different environments

图3 不同环境下保存不同时间的FeO样品XRD图谱Fig.3 XRD patterns of FeO samples after different store time under different environments

3 结论

（1）采用草酸亚铁隔绝空气高温分解制备FeO时，通入保护性气体的流量对产物有很大的影响。当通入气体流量较小时，制备的FeO样品存在氧化现象；当气体流量为400mL／min时，得到的FeO产物比较纯，杂质少，能满足实验室对FeO纯度要求。

（2）尽管热力学分析表明FeO在常温自然环境下能发生歧化反应或氧化反应，但在常温且固相条件下，其动力学反应速率很慢，XRD几乎观察不到FeO相的变化。

（3）新制备的固态FeO样品粉末在常温下于干燥、潮湿和室内空气环境中可以稳定存放至少90d。

［1］黄希祜.钢铁冶金原理［M］.北京：冶金工业出版社，2013：361－373.

［2］W K Jozwiak，E Kaczmarek，T P Maniecki，et al.Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres［J］.Applied Catalysis A：General，2007，326：17－27.

［3］A Pineau，N Kanari，I Gaballah.Kinetics of reduction of iron oxides by H2Part II.low temperature reduction of magnetite［J］.Thermochimica Acta，2007，456（2）：75－88.

［4］K Mondal，H Lorethova，E Hippo，et al.Reduction of iron oxide in carbon monoxide atmosphere－reaction controlled kinetics［J］.Fuel Processing Technology，2004，86（1）：33－47.

［5］Hou Baolin，Zhang Haiying，Li Hongzhong，et al.Study on kinetics of iron oxide reduction by hydrogen［J］.Chin J Chem Eng，2012，20（1）：10－17.

［6］Koji Kamiya，Nobuyasu Kitahara，Isao Morinaka，et al.Reduction of molten iron oxide and slags by H2－Ar plasma［J］.Transactions ISIJ，1984，24：7－16.

［7］Y Li，I P Ratchev.Rate of interfacial reaction between molten CaO－SiO2－Al2O3－FexO and CO－CO2［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2002，33：651－660.

［8］陈永珍.氧化亚铁电极材料制备及其超容特性研究［D］.桂林：桂林理工大学，2010.

［9］冯泽荣，张俊英，张中太.以氧化铁为铁源制备磷酸铁锂的反应机制研究［J］.稀有金属，2009，33（3）：361－364.

［10］王丽娜，孙秋香，张克立.草酸亚铁在氩气中的热分解机理和动力学研究［J］.武汉大学学报：理学版，2007，53（6）：635－640.

［11］方正东，汪敦佳.二水草酸亚铁热分解行为及脱水反应动力学研究［J］.无机化学学报，2005，21（11）：1682－1686.

［12］赵沛，郭培民，张殿伟.低温非平衡条件下氧化铁还原顺序研究［J］.钢铁，2006，41（8）：12－15.