氧元素对热镀锌双相钢锌层附着力的影响

颜 飞，陈莹莹，邓照军，彭 强，肖 杰

（1.武汉钢铁股份有限公司冷轧总厂，湖北 武汉，430083；2.武汉钢铁（集团）公司研究院，湖北 武汉，430080）

近年来，我国汽车工业发展非常迅速，已成为世界第一汽车生产和消费国。随着建设环保、节能型社会的需要，现代汽车用钢向高安全性、高耐蚀方向发展，先进高强钢得到越来越多的应用［1－3］。热镀锌双相钢以其高强度、低屈强比及良好的强度与延展性匹配等特点，成为最有代表性且应用最为广泛的高强钢之一［4－7］。双相钢组织在铁素体基体中分布着一定数量的硬质马氏体岛，根据其强度级别不同，马氏体百分含量在10%～40%之间变化。为获得优良综合性能，一般要向双相钢中添加Si、Cr、Mn、Al等合金元素。对热镀锌双相钢而言，由于高温退火过程中Si、Mn、Al等元素易在带钢表面发生选择性氧化［8］，形成的氧化产物会阻碍锌液对钢板的浸润而造成镀层附着力下降甚至漏镀，因此，双相钢可镀性一直是该领域研究的热点。目前，国内外学者对热镀锌双相钢的研究报道大多聚焦于研究镀锌过程双相钢表面抑制层的形成［9］、带钢表面元素的氧化行为及氧化物类型转化规律［10］和退火气氛对带钢可镀性的影响［5］等方面，特别是在合金元素氧化热力学及动力学方面提出了一些很具指导意义的理论，为提高双相钢镀层附着力方面做了大量基础研究工作。报道所研究的双相钢成分体系多为 C－Si－Mn系［10］、Cr－Mo系［11］，但对高铝系双相钢的研究少见报道。为此，本文针对某厂生产中出现的高铝系与Cr－Mo两种体系双相钢附着力差的问题展开全面对比分析，重点研究了氧对两种体系双相钢镀层附着力的影响，以期为实际生产工艺控制提供理论依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料现场取自高铝系与Cr－Mo系两种不同成分体系双相钢，厚度为1.2mm，其化学成分如表1所示。

表1 两种体系双相钢成分（wB／%）Table1 Chemical compositions of dual phase steels

1.2 试验条件

生产中主要工艺参数包括：锌锅温度为460℃，锌液中铝的质量分数为0.20%，退火炉内保护气体为φ（H2）＝5%与φ（N2）＝95%的混合气体。生产中实测炉内氧含量为150×10－6。

为便于区分，将在该氧含量条件下生产的两种不同成分钢板分别标记为High Al1和Cr－Mo1。为研究炉内氧含量对双相钢镀层附着力的影响，在保持其他工艺条件相同的情况下，第二次生产将炉内氧含量控制在30×10－6生产Cr－Mo系双相钢，钢板标记为Cr－Mo2。

1.3 试样表征

选取上述不同生产条件下的钢板并制成尺寸为2cm×2cm的试样，采用稀盐酸将试样表面锌层腐蚀溶解。腐蚀过程中，当观察到表面锌层溶解完毕后立即取出并用大量蒸馏水冲洗，然后用电吹风吹干。采用Quanta 400型扫描电镜分析试样过渡层形貌特征。采用LECO GDS－750A型辉光放电谱仪检测镀层中元素随深度变化规律。采用JEM－2100F型透射电镜对双相钢过渡层形貌特点进行分析，通过萃取复型法制备高铝双相钢透射电镜观察试样，先采用稀盐酸将试样表面锌层溶解，再清洗、干燥，然后将试样放入JEE420型高真空镀膜仪中喷碳，用刀在喷好碳膜试样需观察表面划边长3mm方块，随后将试样放入质量分数为10%的硝酸酒精中浸泡，直至碳膜从试样表面分离，最后将碳膜转入丙酮溶液中清洗，去除残余硝酸酒精，用透射电镜专用Ni（Cu）支持网将碳膜捞起，以备透射电镜观察。采用球冲实验对双相钢镀层附着力进行评价。

球冲试验在压缩空气锻球试验机上进行，选取沿带钢宽度方向的中心和两侧共3个点进行检测，两侧球冲点与带钢边缘距离大于20mm，每个点进行4次冲击实验，并根据文献［12］的试验要求及标准进行评价。

2 结果与分析

2.1 双相钢镀层附着力的对比分析

双相钢多用作汽车内板，对锌层表面质量和附着性能要求比汽车外板低，加工成零件时变形量没有球冲变形量大。若试验结果为2级或以上，镀层没有剥落，则实际冲压过程基本上不存在脱锌现象。因此，一般要求双相钢球冲性能在2级或以上。试验结果表明，高铝系双相钢High－Al1锌层附着力最差，锌层出现大面积脱落，根据文献［12］规定的判定标准属3级。Cr－Mo1试样锌层出现少许裂纹，未见明显剥落，属2级。相对而言，Cr－Mo2试样锌层附着力最好，镀层完整无剥落，无明显裂纹，符合1级的判定标准。

2.2 双相钢抑制层差异对镀层附着力的影响

在热镀锌过程中，具有洁净表面的带钢经退火后进入锌锅时，由于锌液中的Al和Fe相对Zn和Fe而言具有更大的亲和力，所以锌液中的Al首先和Fe反应形成Fe2Al5颗粒［13］。这种细小颗粒均匀牢固地附着在基板表面，充当基板与锌层的中间层，从而提高锌层在板面的附着力。此外，Fe2Al5中间层还起到阻止基板中的Fe与Zn层之间的互扩散，抑制脆性锌铁合金相形成的作用，又称抑制层。这种金属间化合物的形成，以及其尺寸和分布的均匀致密性是决定镀层附着性好坏的关键因素，因此可从对比双相钢抑制层组织特点来分析所反映镀层附着力的差异。

图1为试样High Al1与Cr－Mo2抑制层形貌特征。结果表明，使用稀盐酸来腐蚀锌层能获得很好效果。由于Fe2Al5层很难被稀盐酸腐蚀，所以当表面锌层溶解后，即使延长腐蚀时间，也未见Fe2Al5层形貌被明显破坏。由图1（a）可看出，高铝双相钢表面并未形成连续致密抑制层，Fe2Al5颗粒相对粗大且不连续，表面存在大量未形成Fe2Al5颗粒区域。由图1（b）可看出，Cr－Mo2抑制层形成的Fe2Al5颗粒均匀细小且非常致密。研究还发现Cr－Mo1与Cr－Mo2的抑制层形貌相比无明显差异。这是Cr－Mo系双相钢锌层附着力优于高铝双相钢的直接原因，尚需进一步分析导致高铝系双相钢未能形成连续致密Fe2Al5抑制层的根本原因。

图1 两种双相钢抑制层的SEM照片Fig.1 SEM images of the inhibition layers for two dual phase steels

2.3 双相钢镀层中元素随深度的变化

带钢在退火及镀锌过程中均会发生元素的扩散及相互间的反应，因此分析镀层中元素随深度变化的特点能为分析未能形成连续致密抑制层提供依据。采用辉光放电光谱法（GDOES）进一步测定3种钢板中元素含量从镀层表面到基板的变化，得到的分析图谱如图2所示，其中N、O、Al、C为放大100倍后曲线。结果表明，所得的3个试样元素含量随深度变化曲线存在较大差异。

图2 双相钢镀层的GDOES图谱Fig.2 GDOES spectra of the coating for dual phase steels

由图2（a）可看出，试样High Al1在深度为0～3.5μm范围内，Al含量基本恒定，约为0.1%。此后，随着深度增加，Al含量快速增加至0.75%左右，值得注意是曲线中出现了两个峰值，其中，第一个峰对应钢板表面形成的Fe2Al5层所在位置；而第二个峰峰值更高，甚至高于基体中Al含量，该峰值的产生可能归因于退火过程基板中Al向带钢表面偏析所致。此外，镀层中O含量也比较高，且O含量曲线贯穿整个过渡层区域，镀层与基板之间过渡层处O含量偏高表明该处有氧化物存在，这对镀层附着性极为不利。另外，尚未见其他元素如Mn等出现明显富集现象。

由图2（b）可看出，试样Cr－Mo1镀层中Al含量在深度为0～3μm范围内，保持约为0.1%。之后，随着深度的增加，Al含量迅速增加，在深度约为7μm时达到峰值（0.9%），随后Al含量呈对称分布下降直至基板表面。O含量曲线也贯穿整个过渡层区域。由图2（c）可看出，试样Cr－Mo2中O及Al元素含量随深度变化与上述两个试样存在较大差异。首先，Al含量最高只有0.46%左右，只为前两者的1／2；其次，Al含量达到最高值后出现了一个均匀平台，表明所形成的Fe2Al5层在深度方向上非常均匀。而对于O元素而言，如果以Fe、Zn元素含量曲线交叉点为参考点，试样Cr－Mo2中O元素并未扩散至交叉点更深部位，而试样Cr－Mo1中O元素扩散更深些。

综上所述，3种双相钢镀层中元素随着深度变化差异最大的是Al及O两种元素，元素的偏析及氧化是导致不能形成连续致密Fe2Al5颗粒抑制层的根本原因。

2.4 氧元素对锌层附着力的影响

一般而言，带钢镀前表面状态对镀层附着力有很大影响。影响带钢镀前表面状态的主要因素包括基板的化学成分、退火过程元素的扩散和氧化等。本文对比研究3种不同状态下的双相钢，发现其锌层附着力最差的是高铝系钢，Cr－Mo系双相钢镀层附着力相对要好，但是当在炉内O含量偏高状态下生产时，其镀层附着力也有下降，其中氧元素的影响非常明显。

首先分析O元素对高铝系双相钢的影响。由于高铝双相钢镀层附着力与Cr－Mo双相钢相差太大，因此采用萃取复型法获得TEM照片，以进一步分析其过渡层微观组织的特点。图3为高铝双相钢过渡层微观组织的TEM照片及O、Al元素面分布。O元素面分布表明，高铝双相钢过渡层表面分布着大量极细氧化物（见图3（b））。综合图3（b）和图3（c）可看出，Al的氧化物在晶界处已形成网状组织，在其他部位也几乎形成薄膜。当氧化物呈细小颗粒状态且分布较均匀时，氧化物之间的活性铁能使钢板保持较好浸润性并生成Fe2Al5颗粒，通过桥接作用在氧化物颗粒上覆盖一层锌［14］。而当氧化物成膜后，覆盖着活性铁，带钢表面浸润性变差，锌液中Al与活性铁无法反应，表面将形成图1（a）中所示大量裸露区域，锌层无法附着。过渡层氧化铝的形成主要有两个来源：①基板中的Al在退火过程中逐渐向表面偏聚，在炉内发生氧化反应生成Al2O3；②当双相钢基板中含有一定量的Mn元素时，Mn在退火过程中也会向表面偏析发生氧化形成MnO，锌液中的Al能与 MnO发生反应而形成氧化铝［5］。总之，高铝系双相钢在退火过程中，Al和Mn向带钢表面偏析且随之发生氧化形成氧化物，特别是晶界处以网状形式存在，氧化物的形成阻止了连续致密Fe2Al5颗粒的形成，使得锌层难以在带钢表面附着，这是导致其镀层附着力差的根本原因。

图3 高铝双相钢过渡层TEM照片及O、Al元素面分布Fig.3 TEM image and section－distribution of the elements for the transition layers of two phase steel

相对而言，Cr－Mo系双相钢镀层附着力有了明显提升，过渡层中氧化物大幅减少，这主要取决于连续致密Fe2Al5层的形成。高铝系与Cr－Mo系双相钢可镀性差别在于基板成分不同，退火过程元素扩散与氧化行为也不同。Cr－Mo系钢基体Al含量大幅降低，质量分数仅为0.04%，这已在很大程度上减轻甚至避免了退火过程Al在带钢表面的偏析和氧化，为抑制层的形成提供了有利条件。此外，从实际生产和分析中发现，当炉内O含量偏高，如实测氧含量为150×10－6时，试样过渡层中Al、O元素含量仍较高，表明氧化铝仍存在，其产生可归因于Mn元素的偏析和氧化。Mn也是在退火过程中极易发生偏析和氧化的元素，当带钢表面形成MnO后与锌液中的Al反应形成氧化铝［5］。但是将炉内O含量控制在30×10－6后，试样过渡层Al、O元素含量明显降低，锌层附着力大幅提升，表明对于Cr－Mo系双相钢的生产而言，炉内O含量控制非常重要。生产过程中通过严格控制炉内O含量，尽可能减少带钢表面氧化物的形成，保证连续致密抑制层的生成是提高Cr－Mo系双相钢镀层附着力的关键。

3 结论

（1）退火过程中元素的偏析及氧化对两种体系双相钢镀层附着力均有明显影响，相对而言，Cr－Mo系双相钢可镀性优于高铝系双相钢。

（2）高铝系双相钢在退火过程中Al和 Mn向带钢表面偏析而随之发生氧化形成氧化物，特别是Al的氧化物在晶界处以网状形式存在，氧化物的形成阻止了连续致密Fe2Al5的形成，使得锌层难以在带钢表面附着，这是导致其镀层附着力差的根本原因。

（3）退火炉内O含量直接影响Cr－Mo双相钢锌层附着性。Cr－Mo系双相钢虽然在退火过程中也会发生元素偏聚及氧化反应，但通过严格控制炉内O含量能减少氧化铝的形成，保证连续致密Fe2Al5过渡层的形成，从而大幅提升锌层附着力。

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