复合掺杂VO2（B）粉体水热晶化过程中的掺杂离子行为研究

毕爱红，董奎义，朱金华

（1.92961部队模拟训练中心，海南 三亚，572000；2.海军工程大学理学院，湖北 武汉，430033）

VO2（B）在室温附近不具有半导体－金属相变特性，没有电学、光学参数值的突变和热滞现象，所需制备温度低于VO2（A），在室温附近具有较高 的电阻温度系数TCR（可达（－2.5～－4.0）×10－2K－1）、合适的方块电阻（50～60kΩ）和较低的1／f噪声系数，因此非常适合作为非致冷红外探测的热敏材料［1］。

因为VO2的TCR主要由其d电子的激活能决定，所以可通过掺杂来改变其d电子的激活能，从而提高其室温附近的TCR［2］。目前制备掺杂VO2（B）的方法为高温水热法，以水溶液为反应介质，在一定的温度和压力下，利用水溶液中的还原性酸和钒的铵盐（必要时掺入钨或钼的铵盐）进行氧化还原反应［3－4］。已有相当多的文献研究了钒源、掺杂离子源、杂质离子掺杂量、模板剂的选择及溶液pH值等因素对合成VO2（B）的影响，但关于复合掺杂VO2（B）粉体中掺杂离子的行为研究却鲜见报道。为此，本文以XRD、XPS为主要研究手段，对复合掺杂VO2（B）粉体水热合成过程中Mo6＋、W6＋的行为进行研究。

1 实验

1.1 试剂

偏钒酸铵，钨酸铵，钼酸铵，无水乙醇，以上均为分析纯；甲酸，化学纯。

1.2 制备方法

在前期工作的基础上［5］，基于 Mao等［4］制备钨掺杂一维VO2（B）纳米结构的制备方法，将一定量的偏钒酸铵、钨酸铵和钼酸铵溶入适量的去离子水中，形成澄清透明的淡黄色溶液，然后向溶液中缓慢滴入一定量的甲酸，体系迅速变为橘红色，调节体系pH值为2～3，搅拌片刻后将体系转入50mL的水热反应釜中，置于烘箱中晶化一定时间，过滤、洗涤、干燥后得到不同水热反应条件下的产物。

1.3 检测

合成粉末的物相组成采用日本理学Rigaku D／max－RB型转靶X射线衍射仪测试，Cu靶，管电压40kV，管电流50mA，扫描步长0.02°，扫描速率15°／min，λ＝0.154056nm，扫描范围为5°～75°。为了表征掺杂离子 Mo6＋和 W6＋是否进入了VO2（B）的晶格，采用英国Kratos Ltd.公司的XSAM800型X射线光电子能谱仪对其进行测试，真空度2×10－7Pa，分辨率0.9eV／104 CPS，信背比30∶1。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

图1为掺杂摩尔比为n（Mo）∶n（W）∶n（V）＝0.008∶0.035∶1时水热合成复合掺杂 Mo6＋和W6＋的VO2（B）带状粉体在不同反应阶段产物的XRD图谱。利用MDI Jade 5.0分析软件对图1中产物a～g的XRD图谱进行分析，结果如表1所示。

图1 不同反应阶段产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the products during different reaction stages

表1 不同反应阶段产物的物相组成Table1 Phase compositions of the products during different reaction stages

从图1和表1中可知，产物a的主要衍射峰与V2O5·3H2O的衍射峰相吻合，但在2θ为25.159°处出现了单斜结构VO2（B）（110）晶面的衍射峰；产物b的主要衍射峰与V2O5的衍射峰相对应；产物c与产物b的主要衍射峰相差不大，但已出现单斜结构 VO2（B）的（110）、（3－11）和（020）等晶面的衍射峰；产物d的衍射峰与单斜结构 VO2（B）的衍射峰基本对应，其（001）、（200）、（110）、（002）、（4－01）、（3－11）、（401）、（003）、（5－11）、（020）、（601）和（7－11）等晶面的衍射峰已经出现，而V2O5的衍射晶面除（001）外已全部消失，表明产物基本完成了向单斜结构VO2（B）的转化，但此时产物的衍射峰强度还较低；产物e的衍射峰已完全与单斜结构VO2（B）的衍射峰相对应，且衍射峰尖锐，半高宽明显变窄，晶化特征明显；产物f和g的衍射峰特征相差不大，只是略比产物d的衍射强度强。在产物a～g中并没有出现钼和钨氧化物的特征衍射峰，表明经过上述水热反应过程，单斜结构的VO2（B）已逐渐形成，并逐步稳定，掺杂的钼和钨全部以离子形式进入了VO2（B）的晶格。

2.2 产物的XPS分析

图2为产物f在0～1100eV范围内宽程扫描的XPS能谱曲线。从图2中可以看出，图谱中主要存在36eV附近的 W4f特征峰、40eV附近的V3p特征峰、240eV附近的 Mo3d特征峰、285eV附近由于实验污染而产生的C1s特征峰、520eV附近的V2p特征峰和530eV附近的O1s特征峰。除此之外，并未出现其他元素的特征峰，表明产物f的成分中确实有钨和钼的存在，且产物的纯度较高。

为了研究掺杂过程中钒离子的价态，对产物f进行了508～538eV范围的窄程扫描，结果如图3所示。从图3中可以看出，在508～538eV结合能范围内共出现了3个峰：530eV附近的O1s特征峰、517eV附近的V2p3／2特征峰和524eV附近 的V2p1／2特征峰，其中V2p3／2和V2p1／2特征峰分别与文献［6－8］中特征峰相对应，且峰的对称性好，表明样品中的钒离子是以＋4价的形式存在。

图2 产物f的XPS宽程扫描图谱Fig.2 XPS pattern of Sample f

图3 产物f中V2p的XPS窄程扫描图谱Fig.3 XPS peaks of V2pof Sample f

为了研究掺杂过程中钼离子在样品中的存在形式，对产物f进行了224～244eV范围内的窄程扫描，结果如图4所示。从图4中可以看出，在结合能为236eV、232.8eV附近有两个弱峰，经查阅标准图谱发现该结合能属于Mo－O的标准结合能范围，即该特征峰为 Mo3d5／2和 Mo3d3／2的特征峰，所以元素Mo是以＋6价的形式存在于VO2（B）中，Mo6＋替代了部分 V4＋的位置，且掺杂并没有改变钼离子的价态［9］。

图4 产物f中Mo3d的XPS窄程扫描图谱Fig.4 XPS peaks of Mo3dof Sample f

为了研究掺杂过程中钨离子在样品中的存在形式，对产物f进行了27～47eV范围内的窄程扫描，结果如图5所示。从图5中可以看出，在结合能为35.6eV和37.6eV处均有一个弱峰，经查阅标准图谱发现该结合能属于WO3的标准结合能范围，即该特征峰为 W4f7／2和 W4f5／2的特征峰，所以元素 W是以＋6价的形式存在于VO2（B）中，W6＋替代了部分 V4＋的位置，且掺杂过程并没有改变钨离子的价态［10］。

图5 产物f中W4f的XPS窄程扫描图谱Fig.5 XPS peaks of W4fof Sample f

2.3 晶化过程中Mo6＋和 W6＋的行为

当半径较大的原子取代相对较小的原子在晶格结点上的位置时会引起晶胞的膨胀［11］。这种膨胀经统计并取平均值后将反映在单位晶胞体积的增大上，且增大程度与进入骨架的杂原子数量呈正相关性［12］。因此，为了研究 Mo6＋和 W6＋是否进入VO2（B）的晶格以及在哪个阶段进入、进入多少等问题，依据图1中产物的XRD数据，利用MDI Jade 5.0分析软件，计算得到不同反应阶段产物的晶格常数，结果如表2所示。

对表2中数据分析后可以发现，与纯VO2（B）的单位晶胞体积0.2724nm3相比，产物d～g的单位晶胞体积均有所增大。原因如下：从产物c开始已经出现了VO2（B）的部分特征衍射峰，且整个过程都没有发现钼和钨氧化物的特征衍射峰（见图1）。表明 Mo6＋或 W6＋（或者两者同时）在产物c至产物d的形成过程中就开始进入VO2（B）的晶格。

表2 不同反应阶段产物的晶格常数Table2 Lattice parameters of the products during different reaction stages

从产物a至产物c形成过程中，产物的单位晶胞体积逐渐减小。这是因为晶体生长阶段的早期主要是先形成V2O5·3H2O，由于水分子进入V2O5的层间结构，肉眼观察反应产物a为蓬松状，所以其单位晶胞体积较大。而后随着水热反应温度的升高和水热反应时间的延长，刚开始形成的V2O5·3H2O渐渐脱去结晶水，所以单位晶胞体积逐渐减小。

从产物c至产物e形成过程中，产物的单位晶胞体积先增大再减小。这是因为在生成产物c至产物d的反应阶段，水热环境的高温高压条件使得VO2（B）晶体的成核速率快，由于大量晶核的生成使其具有较大的比表面积，而后随着体系浓度的降低，将以晶核的快速生长为主，此时Mo6＋和 W6＋也以很快的速率大量地进入VO2（B）晶体的骨架中，过快的速率导致一部分进入骨架的Mo6＋和W6＋还没有来得及达到热力学的相对稳定状态，这些不稳定的骨架Mo6＋和 W6＋在晶化超过一定时间后又从骨架结构上脱落，造成单位晶胞体积在达到较大值后又有所下降。

从产物e至产物g形成过程中，产物的单位晶胞体积又逐渐增大，且增幅减小。这是因为伴随着一部分不稳定骨架Mo6＋和W6＋在晶化过程中的脱落，又有一部分新的 Mo6＋和 W6＋进入VO2（B）晶体的骨架中，使得单位晶胞体积又有所回升。同时，随着水热反应时间的延长，VO2（B）的晶化程度逐渐提高，结晶度进一步增大，晶体发育完善，此时进入骨架的 Mo6＋和 W6＋已经逐渐形成了热力学的稳定结构，且逐渐饱和，所以单位晶胞体积的增幅较小。

随着水热反应温度的升高和水热反应时间的延长，VO2（B）在对 Mo6＋和 W6＋的选择吸收中完成了自身结构的调整并最终形成了热力学上相对稳定的结构，这一点也可从上述反应产物的XRD、XPS分析中得到验证。

3 结语

复合掺杂VO2（B）粉体在水热晶化过程中，Mo6＋或W6＋在产物c至产物d的形成过程中就开始进入VO2（B）的晶格，而后随着晶体的生长，结构进一步完善，即VO2（B）晶体在对 Mo6＋和W6＋的选择吸收中完成了自身结构的调整并最终形成了热力学上相对稳定结构。

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