对酰胺基酞菁铁的合成与表征

张立美，孙晓然，2

（1.河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009；2.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124）

酞菁类化合物是一类具有高度共轭结构的大环化合物，其独特的物化性能和良好的热稳定性和化学稳定性使其在电催化材料［1-2］、电化学传感器［3-4］、光敏剂［5-6］、非线性光学材料［7-8］等领域有广泛应用。为了进一步改善其加工性能以及提高其功能性，在酞菁类化合物中引进官能团（如羧基［9］、氨基［10］等）成为比较理想的途径，并为其进一步聚合［11-12］、自组装［13-14］制备新型的功能材料提供了优良的前驱体，使其应用的范围得到进一步的扩大，成为近几年的研究热点。

笔者以邻苯二甲酸酐、4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素以及氯化亚铁为原料，钼酸铵为催化剂，通过熔融聚合的方法合成一种新型的酞菁类化合物——对酰胺基酞菁铁（APcFe）。探讨了合成条件对产物产率的影响，采用元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析以及热重分析对产物的结构和热稳定性进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

邻苯二甲酸酐，AR，天津市大茂化学试剂厂；4-羧基邻苯二甲酸酐，AR，美国进口；尿素，AR，天津市北方天医化学试剂厂；氯化亚铁，AR，上海晶纯试剂有限公司；钼酸铵，AR，天津市化学试剂四厂。

AVATAR360傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；STA449C综合热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 实验原理

尿素在140℃处于熔融状态，既可以作为溶剂，又可以起到提供氮元素的作用，在钼酸铵催化作用下，混酐与尿素缩合后与金属盐生成金属酞菁化合物。反应第一步是先得到中间产物1，3-二亚胺基异吲哚啉的衍生物，该反应是由尿素提供亚氨基团，亚氨基团取代氧原子；反应第二步由中间产物再和尿素与氯化亚铁一起在钼酸铵的催化作用下逐步形成酞菁环，氯化亚铁提供铁原子与酞菁环上的氮原子配位，最终反应得到对酰胺基酞菁铁。其主要反应步骤如下：

1.3 APcFe的合成

将2.962 4g邻苯二甲酸酐、3.842 6g 4-羧基邻苯二甲酸酐、19.219 2g尿素、0.204 2g钼酸铵与1.987 1g氯化亚铁混合研匀（4-羧基邻苯二甲酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1∶1），氮气保护下加热至140℃使尿素完全熔化，并恒温2h；然后缓慢升温至220℃，恒温反应4h；冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇洗去未反应反应物以及副产物，抽滤，烘干；再用浓硫酸精制，用去离子水将滤饼洗至中性，于55℃烘干得墨绿色粉末APcFe。

2 结果与讨论

2.1 合成APcFe的单因素实验

2.1.1 原料摩尔比

固定其他条件不变，考察不同混酐与尿素摩尔比对APcFe产率的影响，结果见图1。

图1 原料摩尔比对APcFe产率的影响

由图1可知：随着尿素用量的增加，产率呈先缓慢增大后急速减小的趋势。这是因为在合成APcFe的过程中，尿素不仅作溶剂，还起到提供氮元素的作用。尿素用量不足会使反应进行不完全，还会使反应体系黏稠，导致反应进行慢，进而使APcFe的产率降低；尿素用量过多，会产生二聚氰脲酸聚合物，增加不溶性杂质，降低APcFe的产率。当混酐与尿素的摩尔比为1∶8时产率最大，达到62.76%，因此混酐与尿素的最佳摩尔比为1∶8。

2.1.2 钼酸铵用量

固定其他条件不变，考察不同钼酸铵用量对APcFe产率的影响，结果见图2。钼酸铵是金属酞菁合成中常用的催化剂，属于大分子，不易除去。催化剂用量过多会给体系带来杂质，用量过少又难以起到催化效果。由图2可知：钼酸铵用量在一定范围内对APcFe的产率有着积极的促进作用，较佳催化剂用量为3%。

图2 钼酸铵的量对APcFe产率的影响

2.1.3 反应温度

固定其他条件不变，考察反应温度对APcFe产率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对APcFe产率的影响

由图3可知：随着反应温度的增加，产率呈先增大后减小，后又基本保持不变的趋势，这是因为在合成APcFe的过程中，反应温度起到非常重要的作用，当反应温度过低时，会使反应进行的不完全，进而使APcFe的产率降低；当反应温度过高时，会增加副反应的发生，造成APcFe的产率降低，最佳反应温度为220℃。

2.1.4 反应时间

固定其他条件不变，考察反应时间对APcFe产率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对APcFe产率的影响

由图4 可知：随着反应时间的增加，APcFe的产率呈逐渐增大的趋势。这是因为在合成APFe的过程中，随着反应时间的增加，反应进行得越完全，APcFe的产率就越大；而当反应时间从4h增加到5h时，其产率呈现有所降低的趋势，因此合成APcFe的最佳反应时间为4h。

单因素实验的结果表明，合成APcFe的最佳条件为混酐与尿素的摩尔比为1∶8，催化剂的量为3%，反应温度为220℃，反应时间为4h。

2.2 APcFe的结构表征

2.2.1 APcFe的元素分析

APcFe的元素分析见表1。由元素分析结果可知，实测值和理论值相符，说明合成的物质与目标产物一致。

表1 APcFe的元素分析

2.2.2 APcFe的红外光谱分析

APcFe的红外光谱如图5所示。图5中，σ／cm-1：1 331，1 120，735处为酞菁环的特征吸收峰，其中1 331处为C—N 伸缩振动吸收峰；1 120处为C—H 振动吸收峰；735 处为酞菁环的振动吸收峰；1 657 处为CO 的伸缩振动特征峰；1 612处为NH2的弯曲振动吸收峰，结果表明合成的物质是含酰胺结构的酞菁化合物，与目标产物一致［15］。

图5 APcFe的红外吸收光谱

2.2.3 紫外可见吸收光谱分析

图6为APcFe在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的电子吸收光谱。图6中，286nm 处的吸收带对应于APcFe的B带特征吸收带，是由最高占有轨道a2u（π）到最低空轨道eg（π＊）的π电子跃迁引起的；667nm 处的吸收带对应于APcFe的Q 带特征吸收带，是由最高占有轨道a1u（π）到最低空轨道eg（π＊）的π电子跃迁引起的。这两个带尤其Q 带是酞菁类化合物的特征吸收带，可以作为酞菁成环的标志［16-17］。

图6 APcFe的UV-vis电子吸收光谱

2.2.4 APcFe的热重分析

图7为在N2气氛下APcFe的热重分析结果。从图7可以看出：在加热过程分为三个稳定阶段，第一个稳定阶段为30～250℃，在这一阶段APcFe的酞菁环结构稳定存在，酞菁环上的酰胺小分子脱去引起的少量失重；第二个稳定阶段为370～800℃，此阶段为维持APcFe大环结构的部分键发生断裂，失重是由一些质量较轻的轻分子，如H 和N 的小分子失去而引起的；第三个稳定阶段为800～1 000℃，此时APcFe大环结构的大环结构全部被破坏，此时主要以Fe的氮化物或碳化物形式存在。结果表明：APcFe具有很好的热稳定性，当温度高于800℃时，APcFe的大环结构才能全部被破坏。

图7 APcFe的TG 曲线

3 结论

以邻苯二甲酸酐、4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素以及氯化亚铁为原料，钼酸铵为催化剂，通过熔融聚合的方法合成的APcFe的最佳合成条件为混酐与尿素的摩尔比为1∶8，钼酸铵的量为3%，反应温度为220℃，反应时间为4h。元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析以及热重分析的结果表明合成的物质是含酰胺结构的酞菁化合物，而且该酞菁化合物具有很好的稳定性，800℃以上APcFe的大环结构才会被全部破坏。

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