N，N′-乙撑双［乙基十二烷基对苯磺酸（钠）溴化铵］的合成与性能

杨彦东，丁 晔，耿向飞，胡星琪

（1.新疆油田公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000；2.新疆油田公司采油二厂，新疆 克拉玛依 834008；3.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

双子表面活性剂是通过化学键将两个传统的单头基单烷烃链表面活性剂在离子头基处用联接基团联接起来的新一代表面活性剂［1］，这种特殊结构有效地克服了离子头基相同电荷静电斥力以及头基水化层的排斥作用，促进了表面活性剂离子的紧密排列。与普通表面活性剂相比，双子表面活性剂表现出优异的性能，已成为胶体与界面化学领域的研究热点［2-3］。目前文献报道较多的是阳离子或阴离子双子表面活性剂［4-8］，而含有2个相同疏水基和2个相同亲水基的双离子对表面活性剂的合成和性能鲜见报道。作者在分子结构中引入刚性基团苯环，并以磺酸盐代替羧酸盐离子合成了一种新型的双离子对表面活性剂HYZ［9］，考察了其表面活性、无机盐对其表面活性的影响以及与普通表面活性剂的协同效应。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水对氨基苯磺酸、1，2-二溴乙烷、溴乙烷、溴代十二烷、95%乙醇、乙醚、丙酮、十二烷基硫酸钠（SDS），十二烷基磺酸钠（TLS）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）均为分析纯。

全量程旋转滴表（界）面张力仪，TX-500C型，美国Bowing Industry Corp；Paragon-1000红外光谱仪，美国PE 公司；AVANCE 300 核磁共振仪，瑞士布鲁克拜尔斯宾公司。

1.2 合成路线

合成路线如下：

1.3 实验步骤

1.3.1 N，N′-（二对苯磺酸）乙二胺的合成

将装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶置于水浴中，向三口烧瓶中加入乙醇和水的混合溶剂；之后加入无水对氨基苯磺酸4g（0.023 1mol），用氢氧化钠溶液调节体系pH≈8～10；缓慢滴加1，2-二溴乙烷2.160 4g（0.011 5mol）。70℃下搅拌回流35h，反应完毕。将反应液密封放入冰箱冷却过夜，有晶体析出，抽滤，丙酮洗涤数次，恒温干燥即得白色粉末N，N′-（二对苯磺酸）乙二胺4.17g（收率约为97%）。

1.3.2 N，N′-（二烷基二对苯磺酸钠）乙二胺的合成

反应装置、溶剂和温度同1.3.1 向三口烧瓶中加 入 N，N′-（二对苯磺酸）乙二胺4g（0.010 74mol），搅拌至其完全溶解，在强烈搅拌下加入溴代十二烷5.354 7g（0.021 48 mol）。调节pH≈8，70℃反应30h。反应完毕后将反应液密封后放在冰箱中冷却过24h，有晶体析出，抽滤，丙酮洗涤数次，恒温干燥即得淡黄色N，N′-（二烷基二对苯磺酸钠）乙二胺6.550 1g（收率为81%）。

1.3.3 N，N′-乙撑双［乙基十二烷基对苯磺酸（钠）溴化铵］（HYZ）的合成

反应装置、溶剂同1.3.1，向三口烧瓶中加入N，N′-（二烷基二对苯磺酸钠）乙二胺4g（0.0053mol），搅拌至其完全溶解，在搅拌搅拌下加入溴乙烷1.158 0g（0.010 6 mol），调节pH≈8，40℃搅拌回流8h，有沉淀析出，过滤，丙酮重结晶，乙醚洗涤，恒温干燥即得最终目标物HYZ 3.7138g（收率为72%）。

1.4 性能测定

1.4.1 HYZ的表面活性

用二次蒸馏水配制一系列不同浓度的HYZ水溶液，测定其表面张力，绘制HYZ水溶液的表面张力与浓度的关系曲线，由曲线转折点数据得出目标物表面活性参数。

1.4.2 无机盐对目标产物表面活性的影响

用二次蒸馏水分别配置氯化钠和氯化钙的浓度各自为0.01，0.05，0.10mol／L的水溶液，再以它们分别作为溶剂配制系列浓度的HYZ 溶液。测定每一溶液的表面张力，按氯化钠（或氯化钙）相同的HYZ 浓度序列绘制γ-c 依赖曲线，确定HYZ在盐水溶液中的cmc和γcmc。

1.4.3 HYZ的协同效应

将目标物HYZ 分别与十二烷基磺酸钠（SDS）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）按1∶9，2∶8和3∶7比例进行复配，测定各复配体系的表面张力对浓度依赖性，由依赖性关系曲线求得复配体系的临界胶束浓度（cmc）和对应的表面张力（γcmc）。

2 结果与讨论

2.1 HYZ的表征

2.1.1 IR

采用KBr压片法，HYZ的IR 分析结果如下：3 490.7cm-1（NH4＋上N—H 伸缩振动峰）；3 383.6，3 332.4cm-1（磺酸基上O—H 伸缩振动峰）；3 077.9cm-1（苯环上＝C—H 伸缩振动峰）；2 960cm-1（正构烷CH3上C—H 伸缩振动峰）；2 922.9cm-1（正构烷CH2上C—H 不对称伸缩振动峰）；2 852.2cm-1（正构烷CH2上C—H对称伸缩峰）；1 905.4cm-1（苯环C—H 面外弯曲振动峰）；1 605.5，1 503.0cm-1（苯环上骨架伸缩振动峰）；1 580，1 450cm-1（共轭取代苯特征峰）；1 465 cm-1（正构烷CH2上C—H 变形振动峰）；1 299.8，1 280.5cm-1（芳）；1 224.3cm-1（烷基碳上C—N 的伸缩振动峰）；1 176.1，1 138.9，1 125.6cm-1（磺酸盐上S＝O 的不对称伸缩振动峰）；1 093.4，1 049.8，1 034.5，1 009.0cm-1（磺酸盐上S＝O 的对称伸缩振动峰）；834.3cm-1（磺酸基上S—O 反对称伸缩振动峰）；720cm-1（七碳以上正构烷CH2面内变形振动峰）；700.4cm-1（C—S伸缩振动峰）。

2.1.21H NMR

目标产物HYZ以D2O 为溶剂，TMS作内标扫描得到1H NMR谱，见图1。目标分子各基团的氢原子（见结构式）的编号如图2所示。

图1 HYZ的1H NMR

图2 HYZ分子氢原子编号

从1H NMR谱各特征频带的化学位移值归属分析可知：最终产物和设计目标产物一致。

2.2 HYZ的表面活性

图3是产物HYZ 水溶液在25℃下的表面张力与浓度的关系曲线。表1是HYZ与几种常见表面活性剂的cmc和γcmc值［11］。

图3 HYZ水溶液的γ-c曲线

表1 HYZ和常规表面活性剂的cmc和γcmc

从表1 可以看出：HYZ 目标物水溶液的cmc值比常用的阴离子和阳离子表面活性剂TLS、SDS、DTAB低得多，与非离子表面活性剂聚氧乙烯十烷醇醚处于同一量级。可见，HYZ的表面活性明显高于普通表面活性剂。

目标产物具有较高表面活性主要是由于其独特的分子结构，HYZ的乙撑结构缩短了两个氨基苯磺酸的间距，比传统表面活性剂亲水基团的间距大大减少，致使其碳氢键更容易发生疏水缔合作用，在气液界面上疏水基团呈现竖直排列，更多甲基基团伸向空气一侧，有效降低表面张力；同时分子结构中还有永久性的正电荷和负电荷中心，它们以内盐或两性离子形式存在，使得在溶液表面的吸附层中排列更加紧密。

2.3 无机盐对HYZ的表面活性的影响

测定了以氯化钠和氯化钙不同浓度水溶液作为溶剂下的目标产物HYZ的浓度与表面张力依赖性关系，结果列于表2。

表2 NaCl、CaCl2溶液中HYZ的cmc和γcmc值

由表2可得：在实验范围内，随着无机盐浓度的增加，HYZ的γcmc和cmc降低，表面活性增大。在盐浓度相同的情况下，HYZ在CaCl2水溶液中的cmc和γcmc值低于NaCl溶液中的对应值。

无机盐的加入使HYZ表面活性剂水溶液的cmc和γcmc值降低。其主要原因在于在无机盐溶液中，由于离子间的静电作用，带正电的阳离子（Na＋或Ca2＋）趋近带负电的磺酸基离子，带负电的阴离子（Cl-）靠近季铵盐离子。结果是HYZ亲水基的离子基团电荷部分被中和，分子间的静电斥力大为减弱，但HYZ 分子间的疏水缔合作用因为主要发生在气相侧，不会因为无机盐的加入而受到影响。因此，在无机盐溶液中HYZ 分子较易靠近而发生缔合形成胶束，从而在一定程度上降低了HYZ水溶液的cmc及γcmc值。

与一价金属离子的盐相比，二价金属离子的盐提升HYZ表面活性的能力更强。其主要原因是，随着无机电解质中反电荷离子价态的升高，其水合半径降低，它对HYZ 亲水基的离子氛压缩效能就增强，对HYZ的增效作用也明显增强。

2.4 HYZ的协同效应

分别测定HYZ 与SDS 和DTAB 按不同比例复配时的表面张力对浓度依赖性，结果见表3。

表3 HYZ与传统表面活性剂复配的cmc和γcmc

由表3可见：随着HYZ与SDS、DTAB 摩尔比的增大，体系的表面张力降低。与单一的HYZ表面活性剂水溶液相比，cmc和γcmc明显降低。复配体系HYZ／SDS和HYZ／DTAB的表面活性均有不同程度的提升，可以说明HYZ 表面活性剂与传统表面活性剂具有良好的协同效应。

在同样摩尔比条件下，HYZ／SDS 复配体系的γcmc要稍低于HYZ／DTAB 复配体系。因为SDS的亲水基为磺酸基，它在气液界面上与HYZ的季铵盐基通过正负电荷作用相互吸引。SDS和HYZ 的分子可以取很小的间距，它们的疏水基在界面靠气相一侧呈紧密排列，从而有效的降低表面张力。HYZ和SDS的疏水基碳原子数都是12，它们可以将甲基尽可能多的暴露在外侧，降低表面张力的效果也是最显著的。DTAB 的亲水基为季铵盐基，只能与HYZ 分子的磺酸基通过反电荷作用相互吸引。DTAB 的疏水基邻近季铵盐的几个亚甲基同HYZ分子的苯基和季铵盐基接触，而疏水基的剩余部分才有可能与HYZ的疏水基接触。故HYZ／DTAB 复合体系的表面活性比HYZ／SDS略差。

3 结论

所合成的双离子对表面活性剂HYZ具有良好的表面活性。无机盐对其表面活性具有较大的影响：随着无机盐浓度的增加，HYZ 的γcmc和cmc均降低，表面活性增大。并且CaCl2对其表面活性的影响较NaCl更为显著。此外，HYZ与阴离子表面活性剂（SDS）和阳离子表面活性剂（DTAB）均产生良好的协同效应，这对于降低双子表面活性剂的使用成本具有重大意义。

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