一种不对称双季铵盐表面活性剂的合成及其杀菌性能评价

夏旖旎，方申文＊，谭秋媛，许桂莉，王 君

（1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.中国石油川庆钻探井下作业公司，四川 成都610051 3.中国石油川庆钻探钻井液技术服务公司，四川 成都 610051）

硫酸盐还原菌（SRB）引起的微生物腐蚀普遍存在于油田生产系统中，油田通常采用化学药剂法来抑制水中细菌，其中最常用的是以十二烷基二甲基苄基氯化铵（俗称“1227”）为代表的季铵盐类化合物［1-6］。这类化合物虽然杀菌效果不错，但长期使用会使SRB 产生抗药性［7-8］，因此开发新型、强效的杀菌剂是当下的研究热点。双子型季铵盐是近年来研究比较多的新型杀菌剂的典型代表，与1227等相比具有更高的杀菌效果［9-10］，目前多为以对称型双季铵盐的研究［11-13］，而对于两端连有不同疏水基团的双季铵盐杀菌性能的研究较少［14，15］，王锦堂［14］认为分子结构的不对称性更有利于双季铵盐的杀菌性能。笔者利用简单的原料，合成了一种新的不对称双季铵表面活性剂，2-羟基-N1，N1，N3，N3-五甲基-N3-十一烷基丙烷-1，3-双氯化铵（HPUDC，具体的合成路线见图1），并研究了其对SRB的杀菌性能。

图1 2-羟基-N1，N1，N3，N3-五甲基-N3-十一烷基丙烷-1，3-双氯化铵（HPUDC）的合成路线

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三甲胺盐酸盐，环氧氯丙烷，十二烷基二甲基叔胺（DMA12），异丙醇，氢氧化钠戊二醛和十二烷基二甲基苄基氯化铵，均为分析纯，成都科龙化学试剂厂；乙撑基双（十二烷基二甲基）氯化铵（EDMC），工业级，河南省道纯化工技术有限公司；硫酸盐还原菌（SRB），西南石油大学化学化工学院环境与生物教研室提供；SRB-HX-7型水质测试瓶，北京华兴化学试剂厂。

Nicolet6700红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；Bruker 300 型核磁共振仪，德国Bruker公司。

1.2 HPUDC的合成

HPUDC的合成分两步完成，首先是3-氯-2-羟丙基三甲铵（CHPTMA）的合成，具体如下：将31g三甲胺盐酸盐溶于120g无水乙醇，将其倒入装有冷凝器、滴液漏斗的三口烧瓶，放入到35℃的恒温油浴中，加入弱碱溶液调节溶液pH 值到8-9，缓慢滴加15mL 环氧氯丙烷之后继续反应1h，得到粗产物，旋转蒸发除去乙醇，利用丙酮重结晶得到CHPTMA 纯净物。

HPUDC的合成（以乙醇做溶剂为例）：将9.4 g CHPTMA 溶于40 mL 无水乙醇中，将其倒入装有冷凝器、滴液漏斗的三口烧瓶中，放入到80℃的恒温油浴中，缓慢滴加12.8g十二烷基二甲基叔胺和10 mL 无水乙醇的混合液之后继续反应5h，得到粗产物。旋转蒸发除去无水乙醇后，利用丙酮重结晶得到HPUDC 的纯净物，称重，计算产率。

1.3 杀菌性能评价方法

杀菌性能评价参考石油行业标准SY／T 5890—93《杀菌剂性能评价方法》进行测定。水样来自海上某油田水处理系统核桃壳出口水样，实验时取500 mL 该水样，通N230 min，抽取20 mLSRB细菌注入其中，密封后放置于45℃培养2d备用。

2 结果与讨论

2.1 HPUDC的表征

HPUDC 的核磁共振氢谱，CDCl3作溶剂，300 MHz，见图2，δ：0.78～0.81，1.21～1.24（—C12H25）；3.14～ 3.22（—N（CH3）3，—N（CH3）2）；3.36～3.62（2 个—CH2）；4.45～4.47（—CHOH）。

红外光谱，KBr压片，见图3，σ／cm-1：3 450（O—H）；2 900，1 470，720（季铵盐）。

图2 HPUDC的核磁共振氢谱

图3 HPUDC的红外光谱

2.2 合成条件对HPUDC产率的影响

2.2.1 反应温度

固定n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.2，反应时间为5h，考察反应温度对HPUDC 产率的影响，见图4。

图4 温度对HPUDC产率的影响

由图4可知，随反应温度的升高，反应速率增快，HPUDC的产率先增大，在80℃时，其产率最高为58.0%，之后开始下降，这可能是由于温度过高DMA12容易被氧化所导致。

2.2.2 投料比

固定反应温度为80℃，反应时间为5h，考察投料比对HPUDC产率的影响，见图5。

图5 投料比对HPUDC产率的影响

由图5可知：随着DMA12加量的增多，反应速率增快，HPUDC产率增大，当n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.5时，HPUDC 的产率达到最高；但DMA12过多时，在提纯阶段，重结晶除去过量DMA12时会损失更多的HPUDC。

2.2.3 反应时间

固定反应温度为80℃，n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.5，考察反应时间对HPUDC产率的影响，见表1。由表1可知：随着反应时间的增长，HPUDC的产率逐渐增大，5h后其产率变化较小，逐渐稳定。

表1 反应时间对HPUDC产率的影响

2.3 HPUDC杀菌性能的评价

在45℃，固定戊 二 醛、1227 和HPUDC 用量条件下，考察三者对SRB 的杀菌性能，评价结果见表2。由表2可知，戊二醛和1227的杀菌率为90%，HPUDC 的杀菌率为99%，HPUDC 的杀菌性能明显好于戊二醛和1227。

表2 HPUDC、戊二醛和1227的杀菌性能对比

另外，HPUDC 与相应对称型双季铵盐乙撑基双（十二烷基二甲基）氯化铵（EDMC）在不同浓度下的杀菌性能对比见表3。由表3 可知：当浓度小于25mg／L时，HPUDC 的杀菌效率同样优于EDMC，这可能是由于对称型阳离子表面活性剂在微生物表面的渗透性更强所导致［14-15］。

表3 不同浓度HPUDC和ECMC杀菌率对比

3 结论

a.利用三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺等原料可合成得到不对称双季铵盐表面活性剂HPUDC。

b.80℃，CHPTMA 和DMUA的摩尔比为1∶1.5，反应7h后HPUDC 的产率达到最大值，为62.8%。

c.以海上某油田水样为处理对象，HPUDC针对SRB的杀菌性能明显好于1227，戊二醛以及相应对称型双季铵盐乙撑基双（十二烷基二甲基）氯化铵。

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