双子表面活性剂的合成与氧化柴油脱硫研究

彭国峰，赵田红，黄志宇

（1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.中国石油四川石化有限责任公司生产一部，四川 彭州 611930）

汽柴油氧化脱硫技术以选择性氧化油品中的有机硫化物为主要特色，因其工艺流程简单、反应条件温和、脱硫率高、操作费用和设备投资低等优点成为国内外研究的热点［1-3］。汽柴油氧化脱硫反应是非均相反应，这类反应通常反应速率慢、反应不完全、收率低，如果在反应体系中加入少量的季铵盐表面活性剂做为相转移催化剂，可以大大降低油水界面张力，使有机相与水相接触更加充分，从而提高氧化剂与油相中硫的接触机率，加快反应速率。与普通季铵盐表面活性剂相比，季铵盐双子表面活性剂具有更高的表面活性，为此笔者以四甲基乙二胺、溴代十六烷为原料通过季铵化反应合成了一种季铵盐型双子表面活性剂，简记为TTL（16-2-16），将其做为相转移催化剂应用到柴油氧化脱硫反应中，研究了 H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）体系催化氧化柴油脱硫的反应条件及脱硫效果［4-6］。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

四甲基乙二胺、溴代十六烷、无水乙醇、丙酮、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、H2O2（体积分数为30%的溶液）、乙酸、甲醇，分析纯，成都科龙试剂公司；TTL（16-2-16），自制；直馏柴油，南充炼油厂提供。

RE-52CS旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；WK-2D 微库仑仪，姜堰市国瑞分析仪器厂。

1.2 TTL（16-2-16）的合成方法

将一定比例的四甲基乙二胺和溴代十六烷加入到三口烧瓶中，加入一定量的无水乙醇搅拌回流，温度控制在80℃，反应3d后停止反应，冷却至室温；用旋转蒸发仪将溶剂乙醇蒸出，剩余部分用丙酮进行重结晶3～5次，抽滤，烘干得白色固体产物，即目标物TTL（16-2-16）。

1.3 TTL（16-2-16）的结构表征

以KBr压片制样，用PE Paragon1000型IR光谱仪扫描得IR 光谱。以D2O 为溶剂，用Bruker Ascend 400核磁共振谱仪扫描得1H NMR谱。

1.4 TTL（16-2-16）的表面活性

配制TTL（16-2-16）在二次蒸馏水中的溶液（浓度2.5×10-3mol／L），以JZhy-180式表面张力仪测定表面张力。然后，以二次蒸馏水稀释测定液试样，分别测定在递减系列浓度下的TTL（16-2-16）水溶液表面张力。绘制TTL（16-2-16）水溶液表面张力对其浓度的依赖性曲线。

1.5 催化氧化脱硫实验方法

将50mL直馏柴油加入500mL的三口烧瓶中，置于恒温水浴中，升温至反应温度；在搅拌下加入一定比例的过氧化氢和乙酸氧化体系，反应一定时间后，在冷水浴中降温，对混合物进行油水分离，用甲醇（V（甲醇）∶V（氧化后柴油）＝1∶1）萃取氧化处理后的柴油2次，每次萃取反应时间为10 min，测量柴油脱硫前后的硫含量，计算脱硫率；实验方法不变的情况下，在搅拌下加入一定量的相转移催化剂CTAB 或TTL（16-2-16），考察柴油脱硫前后的硫含量，计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 TTL（16-2-16）的结构表征

2.1.1 TTL（16-2-16）的IR 光谱

TTL（16-2-16）的IR谱见图1。

图1 TTL（16-2-16）的IR谱

由图1可知，2 998.65cm-1为甲基非对称伸缩振动峰；2 921.62cm-1为亚甲基非对称伸缩振动峰，2 854.13cm-1亚甲基对称伸缩振动峰；1 466.59cm-1为甲基弯曲振动峰；717.38cm-1为长链饱和烃（CH2）n吸收峰。

2.1.2 TTL（16-2-16）的1H NMR谱

TTL（16-2-16）的1H NMR谱见图2。

图2 TTL（16-2-16）的1H NMR谱

由图2可知：0.817（t，6H，2CH3—CH2—）；1.233～1.320（m，52H，2CH3（CH2）13—）；1.762（m，4H，2CH3（CH2）13CH2CH2—）；2.947～3.128（t，4H，2CH3（CH2）13CH2CH2-）；3.346（t，4H，N＋CH2CH2N＋）；3.682～3.747（s，12H，2N＋（CH3）2）。

2.2 TTL（16-2-16）的cmc和γcmc测定

TTL（16-2-16）的γ-c曲线见图3。从图3中曲线的转折点可以得到TTL（16-2-16）的cmc≈0.1mmol／L，γcmc≈32.5mN／m，cmc值是对应的单子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB［7］（cmc≈0.92 mmol／L）的1／10，γcmc比CTAB（γcmc≈40.5mN／m）低8mN／m。由此可见，与普通表面活性剂相比，TTL（16-2-16）具有更优良的表面活性。

图3 TTL（16-2-16）的γ-c曲线

2.3 H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）体系催化氧化柴油脱硫反应条件

2.3.1 TTL（16-2-16）对柴油氧化脱硫反应的影响

固定反应条件，考察氧化体系中加入TTL（16-2-16）对硫化物氧化效果的影响，为了进行对比，在相同条件下测定H2O2／CH3COOH 体系和H2O2／CH3COOH／CTAB体系的脱硫率，实验条件为：V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化体系）∶V（柴油）＝3∶1，反应温度为60℃，反应时间为80 min，加入普通季铵盐表面活性剂CTAB的量为0.2g，加入季铵盐双子表面活性剂TTL（16-2-16）的量为0.2g，实验结果见表1。

表1 直馏柴油氧化脱硫体系脱硫率对比

由表1可看出：相同实验条件下，氧化体系H2O2／CH3COOH 的脱硫率只有58.1%，添加CTAB后的脱硫率可达86.7%。这主要是因为柴油氧化脱硫反应是在非均相条件下进行，通过相转移催化剂CTAB 的阳离子与活性组分结合成新的离子对，可将过氧乙酸有效地转移到油／水界面处，同时该表面活性剂的亲油基团又与有机硫化物有良好的亲和能力，使过氧乙酸与有机硫化物充分接触，从而提高反应活性，达到将油相中的二苯并噻吩（DBT）等硫化物氧化生成相应的砜类或亚砜类物质的目的；添加TTL（16-2-16）后，脱硫率提高到91.2%，主要是因为与CTAB相比，TTL（16-2-16）的两个离子头基是通过乙基联接的，加强了碳氢链间的疏水结合力，具有更高的表面活性，降低油水界面张力的能力增强，使有机相与水相接触更加充分，氧化反应更易进行。在相转移过程中，TTL（16-2-16）中的季铵阳离子Q＋在水相或界面与氧化剂的阴离子RCOOO-形成离子对，依靠TTL（16-2-16）中的烷基链的疏水性将阴离子RCOOO-从水相“萃取”到有机相中，从而实现催化剂有效地与有机相中的含硫物质接触发生氧化反应，达到提高脱硫率的效果。反应机理的循环模型如图4所示。

图4 TTL（16-2-16）做为相转移催化剂脱硫循环模型

2.3.2 TTL（16-2-16）的加量对柴油氧化脱硫反应的影响

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化体系）∶V（柴油）＝3∶1，反应温度为60℃，反应时间为80 min，考察氧化体系中TTL（16-2-16）的加量对脱硫效果的影响，结果见表2。

从表2可看出：随着TTL（16-2-16）用量的增加，脱硫率不断加大，当TTL（16-2-16）加量柴油质量的0.25%时，脱硫率高达93.5%，此时柴油中的硫含量为48μg／g；继续增加TTL（16-2-16）脱硫率逐渐降低，其原因是随着TTL（16-2-16）加入量的增加，油水界面张力降低，TTL（16-2-16）中阳离子可以与水相中更多的CH3COOO-结合，同时利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中促使氧化反应发生，从而提高反应速率，当TTL（16-2-16）加量达到一定时，油水两相乳化作用加强，一方面催化效果降低，另一方面分离困难，导致脱硫效果下降。所以实验选择TTL（16-2-16）的适宜加量为柴油质量的0.25%（约0.1g）。

表2 TTL（16-2-16）不同加量的脱硫率

2.3.3 V（氧化体系）／V（柴油）对柴油氧化脱硫反应的影响

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，反应温度60℃，反应时间80min，TTL（16-2-16）的加量为0.25%，考察V（氧化体系）／V（柴油）的比值对脱硫效果的影响，结果见表3。

表3 不同V（氧化体系）／V（柴油）比值条件下的脱硫率

从表3 可看出：柴油脱硫率随V（氧化体系）／V（柴油）的比值增加而提高。当V（氧化体系）／V（柴油）比值从1∶4增加到1∶1时，催化剂脱硫率增幅很快。当V（氧化体系）／V（柴油）比值从1∶1增加到4∶1时，催化剂脱硫率增幅缓慢。其原因是V（氧化体系）／V（柴油）比值从1∶4增加到1∶1时，过氧酸的浓度增加，使得脱率变高，当V（氧化体系）／V（柴油）比值从1∶1增加到4∶1时，由于氧化剂浓度过高，副反应增加，氧化剂使用效率反而降低，脱硫率增加幅度很小，考虑到脱硫成本，适宜的V（氧化体系）∶V（柴油）比值为1∶1。

2.3.4 反应时间对柴油氧化脱硫反应的影响

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化体系）∶V（柴油）＝1∶1，反应温度60℃，TTL（16-2-16）的加量为0.25%，考察反应时间对氧化脱硫效果的影响，结果见表4。

表4 不同氧化时间条件下的脱硫率

从表4可以看出：柴油脱硫率随反应时间的增加明显增大，当反应时间为60min时，脱硫率高达93.7%，这主要是因为随着反应时间的增加，有机硫化物与氧化剂有充分的接触时间，有利于脱硫。但如果继续增加反应时间，脱硫率增幅不明显，温度达到90min时甚至略有降低，这主要是因为脱硫反应此时已经达到平衡，再延长反应时间，大量的非氧化脱硫副反应发生，导致柴油脱硫率下降，因此实验选择最适宜的反应时间为60min。

2.3.5 反应温度对柴油氧化脱硫反应的影响

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化体系）∶V（柴油）＝1∶1，反应时间为60 min，TTL（16-2-16）的加入量为0.25%，考察反应温度对氧化脱硫效果的影响，结果见表5。

表5 不同反应温度条件下的脱硫率

从表5可看出：柴油脱硫率随反应温度的先增加后降低最后达到基本稳定，当反应温度为45℃时，脱硫率高达94.0%，再继续增加反应温度，脱硫率几乎保持不变。其原因是：一方面随着温度的升高，反应速率常数提高，有利于氧化反应的进行，脱硫率增加；另一方面随着温度的升高，分子扩散速率加快，使油水两相接触充分，提高了氧化剂的利用率，脱硫率也会增大；但如果温度过高会加剧柴油中其它活泼烃类副反应的发生，不利于氧化脱硫反应，因此实验选择最适宜的反应温度为45℃。

3 结论

a.本文通过季铵化反应，合成了一种季铵盐型双子表面活性剂TTL（16-2-16），在25℃条件时测得其cmc≈0.1mmol／L，γcmc≈32.5mN／m；cmc值是其对应的单子表面活性剂CTAB（cmc≈0.92mmol／L）的1／10，γcmc比CTAB（γcmc≈40.5 mN／m）低8 mN／m，表明所合成的TTL（16-2-16）具有较高的表面活性。

b.利用红外光谱和核磁共振分析手段对TTL（16-2-16）的结构进行了表征，结果表明所合成的终产物与所设计的目标物基本相符。

c.通过实验得出了TTL（16-2-16）做为相转移催化剂加入到H2O2／CH3COOH 体系中氧化直馏柴油脱硫的适宜反应条件，此条件下的H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）体系催化氧化直馏柴油硫含量可降为44μg／g，脱硫率可达94.0%，能够满足欧Ⅳ标准。

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