样品形状对直读光谱分析结果的影响

吴金龙 晁小芳 赵 挺 黄世杰 金献忠*

(北仑出入境检验检疫局 浙江宁波 315800)

1 前言

电火花直读光谱法是一种固体样品直接分析的方法，操作时将试样表面磨平磨光，压在火花台台板上进行直接分析。该方法样品制备简单，可多元素同时检测，并且可测定难激发非金属元素如C、S、P、N、O等，它是金属材料化学成分快速分析的一种主要方法，目前广泛应用于钢铁冶金行业、机械行业、质检系统等[1-8]。

在使用电火花直读光谱法分析样品时，由于火花台台板开孔有一定的大小，因此对分析样品的平面大小有一定要求。针对小样品，一般会配备专用的小样品夹具。然而在实际样品分析中，样品形状对直读光谱的分析结果会产生较大影响。

本研究选择了窄条试样、圆棒试样、试样端面倾斜等不同形状样品进行试验，并对实验现象和结果进行了分析讨论，得出的结论对实际检测工作具有指导意义。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

SPECTROLAB直读光谱仪：德国斯派克分析仪器公司；线切割机床：DK7725e-BKDE，苏州三光科技公司；剪板机：QC12K-6*2500，安徽省海力机床制造有限公司。

2.1.2 试样

热轧合金钢板：厚度40 mm；不锈钢板：牌号为10Cr17Mo，厚度0.5 mm；60目氧化铝砂轮片和耐水砂纸。

2.1.3 标准物质

校准曲线块状标准化标准物质：00-RE12、03-RN19、08-RH31；高合金钢（Cr13）标准物质：GBW 01608、GBW 01609（Φ32×32）。

2.2 方法

2.2.1 光谱仪工作条件

帕邢-龙格结构，光栅焦距750 mm，罗兰圆，分析波长范围为120-800 nm，充氮气紫外光学系统（UV-PLUSTM）用于分析小于230 nm的波长；全息微晶石英3600条/mm光栅、2924条/mm光栅，倒线色散率分别为0.37 nm/mm（1级光谱）、0.46/ 0.23 nm/mm（1/2级光谱）；光源方式：高能预燃放电火花，采用组合光源分步积分方式；激发腔氛围：高纯氩气(经净化)，压力0.7 MPa，待机氩气流量5 L/h，恒定流量25 L/h，分析流量180 L/h；激发条件：圆锥形钨对电极，直径Ф6 mm，锥角成90°，分析极距3.4 mm，冲洗时间2s，预燃时间共6s，分步曝光时间总计13 s，火花台台板开孔Ф12 mm；工作环境：相对湿度60 %，温度23 ℃，温度变化≤±0.5 ℃/h；SPECTRO分析软件（Spark Analyzer Vision）；SPECTRO公司配备的“小样品专用夹具”，适用于直径Ф3 mm-Ф12 mm的样品。

分析元素及检测范围见表1。

表1 分析元素及检测范围

2.2.2 试样制备

热轧合金钢板制备成直径为Φ25 mm、Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm、Φ2 mm的圆棒试样，高度为40 mm；不锈钢板剪成宽度为2nm、3 mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm、16mm的窄条试样。

2.2.3 实验方法

圆棒试样端面先用砂轮磨平，再用砂纸磨光；窄条试样用无水乙醇擦拭干净，晾干。使用直读光谱仪，利用随机配备的固定校准曲线和高低块状标准物质进行标准化，选择基体校正模式进行分析。

3 结果与讨论

3.1 窄条试样拼接分析对结果的影响

选用宽度分别为2 mm、3 mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm、16 mm的试样多条，进行直读光谱试样拼接分析试验。试样拼接方式和结果列于表2。

表2显示，窄条试样拼接分析对C、Si、Mn、P、S、Ni、Cu、V等元素的影响在允许差内（S的结果不在GB/T 11170-2008的检测范围内，参照分析），可以认为影响可以接受，但对试样中Cr、Mo的分析有明显的影响；如去掉2 mm 的结果，Cr、Mo的极差分别为0.27 %、0.04 %，结果还是可以接受的。

火花台台板开孔Ф12 mm，实际上试样激发的光斑约为6 mm，因而从理论上讲，只要试样宽度大于6 mm，拼接时没有漏气现象，试样可以拼接分析。宽度小于6 mm的2 mm、3 mm、4 mm试样，激发光斑中会出现一条或两条拼缝。一条拼缝影响的程度可以接受；存在两条拼缝时，Cr、Mo的分析结果会受到明显影响，不宜进行拼接分析。

表3 不同直径圆棒试样分析结果

3.2 圆棒试样直径对结果的影响

将直径为Φ25 mm、Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm、Φ2 mm的圆棒试样，进行直读光谱分析。采用铁作为内参比元素，试样的分析结果如表3所示。

表3显示，Φ25 mm试样可以完全封住火花台台板开孔，其结果可以代表整块钢板的检测结果；Φ12mm的样品刚好能封住火花台台板开孔，结果与Φ25mm的基本一致，因而也可以代表整块钢板的检测结果；Φ3 mm试样放电断断续续，但还是可以完成激发；Φ2 mm试样太小，预燃后间隙会变大，导致不能激发。预燃过程后，试样的温度随着直径的缩小而剧烈升高，预燃后试样两端形成的亚结构区域明显变长，样品表面的烧蚀痕迹也越明显。

随着圆棒试样直径的变小，各元素的分析结果是变化的，C、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu的结果变大，Si的结果略有变小，Mo、V的结果明显变小，而且发生变化的各元素的变化程度不一样。这主要是由于随着圆棒试样直径的变小，火花放电产生的等离子体状态会发生变化[9]。Φ25 mm的试样可以完全封住火花台台板开孔，不需要用小样品专用夹具，激发时完全是氩气氛围；Φ12 mm以下的试样需要用小样品专用夹具，激发时无法把夹具内的空气吹扫干净，因而两者的放电气体氛围不一样，这样对亲氧元素的测定会有一定程度的影响。Φ25 mm的试样激发时，试样温度基本不变；试样直径越小，试样温度升高越快，因而随着直径的变小，各元素的挥发性能都有所改善。内参比元素Fe是中等挥发元素，不能有效地补偿所有元素的变化。此外，随着圆棒试样直径的变小，激发光斑单位面积单位时间的电子数不一样，因而会直接影响到分析元素的解离、原子化、激发和电离，从而导致各元素的信号发生变化，同时激发有可能在侧面发生，使放电性能和重复性等受到影响。因此，随着圆棒试样直径的变小，检测结果将发生变化。

从文献来看，利用块状样品制作的校准曲线进行线材、丝状样品的分析，有优化光源参数的方法[10]，也有利用相同试样直径的标准物质标准化的方法[7]。本研究提出了曲线插入法的校正方法，把标准物质（GBW 01608）制成Φ4 mm的细棒，当作试样进行激发，按表3中Φ4 mm的结果与Φ25 mm的结果计算校正因子（f）进行校正，结果列于表4。

根据表4的R分析，把标准物质当作试样激发校正后的结果，与标准物质认定值差的绝对值都小于R，说明这种方法可行。

表4 标准物质验证结果

3.3 圆棒试样端面倾斜对结果的影响

将直径为Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm的圆棒试样，端面磨成倾斜5°左右的试样，进行直读光谱分析，结果见表5。

表5 端面倾斜的圆棒试样分析结果

将表5的结果与表3中相应元素的结果进行比较分析，试样直径变小、端面变倾斜后，对结果影响的原因更为复杂。不但使各元素的挥发性能、激发性能等发生了变化，而且使试样有些部位的分析间隙也发生了变化。综合影响后，使得C、P、S、Cr等结果的变大趋势相对不明显；Si结果变小更为明显；Mn、Cu结果的变大趋势更为明显；Ni、Mo、V的变化趋势和程度基本不变。由于小直径试样端面的倾斜不可控，无法进行合理的校正，因而分析小直径试样时，端面尽量不能倾斜。如略有倾斜，其结果校正可按曲线插入法进行。

4 结论

本研究分析了窄条试样拼接、圆棒试样直径变化、试样端面倾斜等对电火花直读光谱结果的影响，结论为：宽度为3 mm以上的窄条可以拼接分析；圆棒试样直径对结果有明显影响，但有规律，可以采用曲线插入法进行校正；试样端面倾斜对结果影响复杂，因而要求待测试样端面尽量不能倾斜。本研究结果对日常的电火花直读光谱法分析具有指导作用，可以提高检测效率和结果的准确性。

［1］孙喜顺. 直读光谱法测定钢中酸溶铝和酸不溶铝[J]. 理化检验-化学分册，2000, 36（2）: 75-76.

［2］李政军，张震坤，刘健斌，等. 直读光谱仪分析不锈钢中氮[J].光谱实验室，2005, 22（1）: 83-86.

［3］张为，任维萍，孙发松. 直读光谱仪在线分析非常规元素[J].光谱实验室，2001, 18（2）: 208-209.

［4］金献忠. 电火花-直读光谱法测定纯铝薄板中的Fe、Si、Cu、Mn、Mg、Ti、Zn[J]. 光谱实验室，1998, 15（3）: 29-34.

［5］薛世钦，胡晓春. 光电直读光谱法快速分析高纯阴极铜中的杂质[J].光谱实验室，2002, 19（2）: 216-218.

［6］魏古琳，刘瑾，崔军. 直读光谱法分析线、棒材中常规元素[J].包钢科技，2003, 29(4): 81-84.

［7］蒋存林，郭亚平，陈铭舫. 光电直读光谱持久曲线法分析低合金钢丝[J].理化检验-化学分册，2005, 41（11）: 812-814.

［8］魏古琳，尹明兰，邱健. 薄壁小口径管材中常规元素的光谱测定[J].包钢科技，2005, 31(2): 96-98.

［9］陈新坤. 原子发射光谱分析原理[M]. 天津：天津科学技术出版社，1991:290-293.

［10］古星，曾莉. 不锈钢丝的光电直读光谱分析[J].中国井矿盐，2010, 41(2): 41-43.