2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩Cu(I)配合物的合成及晶体结构

2013-11-02寇姗姗颜秋竹唐果东

淮阴师范学院学报（自然科学版） 2013年2期

关键词：二苯基化工学院噻吩

刘盼, 寇姗姗, 崔雯, 徐丽, 颜秋竹, 唐果东,2

(1.淮阴师范学院化学化工学院, 江苏淮安 223300; 2.南京理工大学化工学院, 江苏南京 210094)

2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩Cu(I)配合物的合成及晶体结构

刘盼1, 寇姗姗1, 崔雯1, 徐丽1, 颜秋竹1, 唐果东1,2

(1.淮阴师范学院化学化工学院, 江苏淮安 223300; 2.南京理工大学化工学院, 江苏南京 210094)

2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩Cu(I); 晶体结构; 光谱性质

0 引言

染料敏化剂在染料敏化纳米晶多孔半导体薄膜太阳能电池(简称为DSSC)中起着吸收可见光并提供电子转移的作用,是电池的关键组成部分．高性能的金属配合物敏化染料的设计主要考虑三个因素:首先是配体为较大的共轭体系,自身要具有光谱响应范围宽、合成方便、稳定性好等特点;二是考虑配体和金属离子之间的协同敏化作用,从而进一步拓宽光谱响应范围,提高对光的吸收效率;三是染料分子需要有一个可以作为“锚”的基团,使染料分子能够很好的吸附在半导体表面．目前使用最多的是含有羧基的多吡啶衍生物[1-3]. 研究表明,增大联吡啶的共轭体系可以有效地使吸收光谱红移,从而扩大光响应范围[4-7]．

二苯基咪唑类衍生物具有较大的共轭体系,可以实现对光的较宽范围的吸收;对咪唑基团进行修饰,使其具有多个配位点,可以和金属离子形成配合物,从而实现金属和配体的协同作用;本文用苯偶酰作为起始原料,合成了2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩配体,通过水热合成的方法,得到了其与铜盐反应的配合物的晶体. 对该晶体结构进行了表征,研究了该配合物的光谱性质,为寻找合适的染料敏化剂提供较好的思路．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

核磁共振波谱仪NMR(AVANCE,400MHz,瑞士布鲁克);紫外-可见光谱仪-UV/Vis(UV/Vis916,澳大利亚GBC);荧光光谱仪-FS(LS55，美国PE);单晶X射线衍射仪(Bruker,SMART,APEX);Autolab电化学工作站(PG302N,瑞士万通)

甲醇(AR,上海实意化学试剂有限公司);2-噻吩甲醛(AR,苏州艾缇克药物化学有限公司);氯化铜(CP,天津市化学试剂三厂);冰醋酸(AR,江苏永丰化学试剂厂)．2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩配体(自制)．除去合成的试剂外其余均为商业购买的试剂,购买试剂未经过进一步提纯．

1.2 配合物的合成

将0.0604g(0.2mmol)配体和0.0171g(0.1mmol)CuCl2·2H2O,加入11mL去离子水中,搅拌,转移到25mL水热反应釜中,于150℃下反应3天．降至室温,得到黄色长方体晶体．过滤,洗涤,用无水CaCl2干燥．元素分析(C38H26N4S2Cu2):计算值(%): C62.55, H3.57, N7.68．测定值: C62.34, H3.29, N7.45．

1.3 晶体结构的测定

选取配体合适尺寸的单晶样品,采用Bruker Smart APEX单晶X射线衍射仪于低温或室温下收集衍射数据,使用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm)．以ω扫描方式在一定范围内收集衍射数据．计算工作由SHELX-97程序完成．晶体结构由直接法(SHELXS97程序)解出,经多轮Fourier变换获得全部非氢原子,全部氢原子由直接加氢而得到．全部非氢原子的坐标及各向异性热参数,采用w=1/[σ2(Fo2)+(0.0430P)2+0.0063P],P=(Fo2+2Fc2)/3,经全矩阵最小二乘法修正．

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

表1 配合物的晶体学数据

2.2 配合物的吸收光谱

图2是配合物的电子吸收光谱．配合物在353nm处有一个肩峰(小图),归属为金属到配体间的电荷迁移跃迁．同时,配合物在285nm有一个肩峰,在261nm处有一个强的吸收,这是苯环和噻吩环的特征吸收峰．

图1 配合物的晶体结构

表2 配合物的部分键长和键角数据

2.3 配合物的发射光谱

将配合物制成浓度约为2×10-5mol/L的DMF溶液,测定荧光发射光谱,激发波长为325.0nm,发射波长为398.5nm,荧光光谱如图3所示．

图2 配合物的紫外-可见吸收光谱图

图3 配合物的荧光发射光谱图

2.4 配合物的循环伏安特性

在Autolab电化学工作站进行循环伏安测试,用CHI101金电极作为工作电极,CHI115铂丝作为对电极,CHI150饱和甘汞作为参比电极．测试条件:将样品溶解在DMF溶液中,样品浓度约为2×10-4mol/L,加入四丁基高氯酸铵作为支持电解质,扫描速度为0.1V/s．工作区间为-1.50～-0.50V．由图4可见,循环伏安曲线没有呈现规则的矩形特征,存在明显的氧化还原峰,同时,在工作电压范围内,表现出良好的电容特性．配合物的氧化电位为-1.03V,还原电位为-0.69V．

图4 配合物的循环伏安谱图

3 结论

[1] Wang P, Humphry-Baker R, Moser J E, et al. AmphiphilicPolypyridyl Ruthenium Complexes with Substituted 2,2′-Dipyridylamine Ligands for Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Chem Mater, 2004, 16: 3246-3251.

[2] Nazeeruddin M K, Pechy P, Renouard T, et al. Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-Based Solar Cells[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123: 1613-1624.

[3] Nazeeruddin M K, Angelis F D, Fantacci S, et al. Combined Exiperimental and DFT-TDDFT Computational Study of Photoelecctrochemical Cell Ruthenium Sensitizers[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 16835-16847.

[4] Klein C, Nazeeruddin K, LiskaP, et al. Engineering of a Novel Ruthenium Sensitizer and Its Application in Dye-Sensitized Solar Cells for Conversion of Sunlight into Electricity[J]. Inorg Chem, 2005, 44: 178-180.

[5] Wang P, Zakeeruddin S M, Humphry-Baker R, et al. Molecular-Scale Interface Engineering of TiO2Nanocrystals: Improve the Efficiency and Stability of Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Adv Mater, 2003, 15: 2101-2104.

[6] Wang P, Zakeeruddin S M, Moser J E, et al. Stable New Sensitizer with Improved Light Harvesting for Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Adv Mater, 2004, 16: 1806-1811.

[7] Wang P, Klein C, Humphry-Baker R, et al. A High Molar Extinction Coefficient Sensitizer for Stable Dye-Sensitized Solar Cells[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 808-809.

SynthesisandCrystalStructureof2-(4, 5-diphenyl-1H-imidazole)-4-thiopheneCu(I)Compound

LIU Pan1, KOU Shan-shan1, CUI Wen1, XU Li1, YAN Qiu-zhu1, TANG Guo-dong1,2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)(2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing Jiangsu 210094, China)