凹土负载零价铁去除水中Cr(VI)的研究

汤同洋, 周守勇, 李良璐, 欧 洁, 薛爱莲, 赵宜江

(淮阴师范学院 化学化工学院, 淮安市新型环境功能材料重点实验室, 江苏 淮安 223300)

凹土负载零价铁去除水中Cr(VI)的研究

汤同洋, 周守勇, 李良璐, 欧 洁, 薛爱莲, 赵宜江

(淮阴师范学院 化学化工学院, 淮安市新型环境功能材料重点实验室, 江苏 淮安 223300)

以FeC12·4H2O和NaBH4为原料,凹土为载体,采用液相还原法制备凹土负载零价铁,并用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)进行表征．考察了Cr(VI)溶液初始浓度,pH,凹土负载零价铁投加量及反应时间等条件对Cr(VI)去除效果的影响. 结果表明，Cr(VI)的去除率随反应时间和凹土负载零价铁投加量增加而升高,而随pH和Cr(VI)溶液初始浓度升高而降低;凹土负载零价铁对Cr(VI)的还原去除基本符合伪一级反应动力学模型．凹土负载零价纳米铁Cr(VI)的良好去除效果表明其在地表水原位修复领域具有较好的应用前景．

凹土; 零价铁; 六价铬; 批实验

0 引言

铬污染来源于多种工业,如铬矿石开采与加工、冶金、金属加工、皮革、印染、油漆等．铬在水环境中主要以Cr(VI)或Cr(III)的形式存在．与Cr(III)相比,Cr(VI)具有更高的溶解度和迁移性,以及更强的毒性和致癌、致畸作用. 铬对水体的污染不仅在我国而且在全世界各国都已相当严重,世界各国普遍把铬污染列为重点防治对象[1,2]．因此,在环境修复领域引起了越来越多的关注,我国将其纳入第一类污染物并规定其最高排放浓度为0.5mg/L,铬污染污染治理是一项十分紧迫的任务．

多年来,国内外学者对修复水体中的Cr(VI)污染进行了大量的研究,以化学沉淀法为代表的很多传统工艺已投入工程实践,同时新兴工艺也层出不穷．零价铁由于其优越的还原性能,在多种重金属及有机物污染的修复中逐渐获得广泛的应用,自从20世纪80年代末有人报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来,利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域[3,4]．纳米零价铁技术始于本世纪初,具有比表面积高、催化活性好、吸附性强、成本低廉、环境友好等诸多特性,而且集还原与吸附作用于一身的特点使它在降解和去除各种污染物中具有很大的优势,是当今研究的前沿领域．尽管纳米零价铁在许多方面获得了广泛的应用,但也有一些制约其发展的因素,由于纳米铁超细的粒径和巨大的表面积使其极易氧化和团聚,从而影响其反应活性,这样的纳米铁既不易于保存也会因其团聚而大大影响使用效果．可将纳米铁有效分散到固相负载材料,如硅胶、碳、聚合树脂等,一方面可以增加纳米颗粒的有效表面积,从而能增强其反应活性,另一方面也可以防止纳米颗粒团聚,同时负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预富集的功能[5-8]．

凹土(Attapulgite)是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物,其外形呈纤维状,具有纳米尺度的晶体直径,直径20～100nm,长度约0.5～5μm,属于典型的一维天然纳米纤维．凹土独特的链层状晶体结构赋予其许多特殊的物理化学性质,主要包括吸附性、载体性、催化性、可塑性和流变性等．由于凹土的这些特性,因而被广泛应用于石油、化工、建材、造纸、医药、农业、环保、印刷和生活用品等诸多领域[9-11]．本文将纳米零价铁负载到凹土载体上,以增加纳米铁的有效表面积,从而增强其反应活性,并通过批实验对凹土负载零价铁去除水体中 Cr(VI)的影响因素进行了探讨．

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

SHZ-B水浴恒温振荡器,上海跃进医疗器械厂;WCJ-802磁力搅拌器,江苏省姜堰分析仪器厂;UV/VIS-916紫外可见分光光度计,澳大利亚GBC公司;DZF-6050型真空干燥箱,上海博迅实业有限公司;AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪-FTIR,美国尼高力公司;SCINTXTRAX-射线衍射仪-XRD,瑞士ARL公司．

图1 高纯纳米凹土SEM照片

无水乙醇,分析纯,南京化学试剂有限公司;氯化亚铁,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;硼氢化钠和重铬酸钾,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;高纯纳米凹土,纯度99%,粒径为20～50nm,长度为500～1500nm,其形貌如图1所示,江苏玖川纳米材料科技有限公司;所用溶液均使用去离子水配制．

1.2 凹土负载零价铁的制备

采用液相合成法[12]制备凹土负载零价铁,在1000mL锥形瓶中加入500mLpH为4的脱氧去离子水,然后依次加入3.0g高纯凹土和7.5gFeSO4·7H2O,在转速为1400r/min下电动搅拌混合20min后,将锥形瓶移至磁力搅拌器上搅拌,并通入氮气保护．称取2.25gNaBH4溶解于500mL脱氧离子去水中,通过滴液漏斗将该溶液逐滴加入到锥形瓶中,控制硼氢化钠溶液滴速为每秒一滴,还原过程完毕后,在氮气保护下于锥形瓶底部放置磁铁并静置20～30min;静置后倾去上层清液,将剩余固体转移到离心机中快速离心2min,离心机转速为4500r/min,离心分离并用无水乙醇洗涤固体3～4次,将固体置于真空干燥箱于50℃真空干燥6h,研磨过筛即得凹土负载零价铁．

1.3 凹土负载零价铁还原Cr(VI)批实验

称取0.2829g重铬酸钾(120℃干燥2h),用去离子水溶解后移入1000mL容量瓶中,用去离子水定容,摇匀,制得浓度为100mg/L的六价铬储备溶液．实验中不同浓度的Cr(VI)溶液根据需要由储备液稀释而得．在批实验中,取Cr(VI)溶液50mL置于250mL碘量瓶中,然后准确加入一定量的凹土负载零价铁,在一定温度下于150r/min恒温振荡器上振荡一定时间后,在4500r/min条件下离心分离,取上层清液分析．水中Cr(VI)浓度采用二苯基碳酰二肼分光光度法测定,分别取溶液2mL于100mL容量瓶中,加水稀释定容,依次加入1+1硫酸和1+1磷酸各1.0mL摇匀,加入4mL显色剂,摇匀,采用分光光度计测量其吸光度,根据标准曲线确定Cr(VI)浓度．

2 结果与讨论

2.1 凹土负载零价铁的表征

高纯凹土及凹土负载零价铁的XRD谱图如图2所示．图2a中2θ为9.0°,20.0°和35.0°是凹土的特征峰,图2b中θ=44.9°处的特征峰证实了新制备的凹土负载零价铁中α-Fe的存在．

图2 凹土及凹土负载零价铁的XRD谱图

图3 凹土负载零价铁用量对Cr(VI)去除效果的影响

2.2 凹土负载零价铁用量对Cr(VI)去除效果的影响

在50.0mL浓度为5.0mg/L的Cr(VI)溶液中,分别添加不同量的凹土负载零价铁,在恒温振荡器上于25℃水浴中振荡50min,考察凹土负载零价铁用量对吸附效果的影响,结果如图3所示．

由图3可以看出,水中Cr(VI)的去除率随凹土负载零价铁用量的增加而迅速增大,这是因为零价铁还原去除Cr(VI)的反应是发生在零价铁表面的氧化还原反应,其表面的反应点位对反应速率有直接影响,改变纳米铁的投加量相当于改变它的表面积浓度,随着凹土负载零价铁用量的增加为反应提供了更多的表面反应位,提高了水中Cr(VI)的去除率[13]．对于50.0mL浓度为5.0mg/L的Cr(VI)溶液,当凹土负载零价铁用量达到0.3g时,Cr(VI)的去除率随凹土负载零价铁用量的进一步增大已无明显变化,且此时的Cr(VI)去除率接近100%．

2.3 反应时间对Cr(VI)去除效果的影响

在一系列50mL浓度为mg/L的Cr(VI)溶液中,分别添加相同量的凹土负载零价铁,在25℃的恒温水浴振荡器上振荡不同时间,考察反应时间对Cr(VI)去除效果的影响,结果见图4．由图4可以看出,水中的去除率随反应时间的延长而逐渐增大,特别是在反应初期增加较快,但当吸附时间达到50min左右时,反应时间的进一步延长对Cr(VI)去除效果的影响已不明显,表明反应已基本达到平衡．因此,选取50min为最佳反应时间．

2.4 水体pH对Cr(VI)去除效果的影响

改变溶液pH值进行试验,在不同pH值的mg/L的Cr(VI)溶液中,分别添加相同量的凹土负载零价铁,在25℃的恒温水浴振荡器上振荡50min,考察溶液pH值对Cr(VI)去除效果的影响,结果见图5．从图5可以看出,在pH值1.0～2.5,凹土负载零价铁对水体中Cr(VI)去除率接近100%;而随着pH值得的增大,水体中Cr(VI)去除率有所减小,但pH值为5～9时,水体中Cr(VI)去除率随pH的改变基本无明显变化,这是因为零价铁的还原机制是循环的电化学腐蚀机制,在低pH条件下,零价铁腐蚀产生更多的Fe2+和H+,促进了Cr(VI)的还原,同时抑制金属氢氧化物的生成,而在高pH值条件下,零价铁表面会形成一层铁氧化物、氢氧化物等发生钝化,从而使还原速率大大降低．此外,即使pH值为9时,凹土负载零价铁对水体中Cr(VI)去除率仍高于60%,可见凹土负载零价铁可以较好的适应不同酸度的水体．

图4 反应时间对Cr(VI)去除效果的影响

图5 水体pH对Cr(VI)去除效果的影响

2.5 初始浓度对Cr(VI)去除效果的影响

调节Cr(VI)溶液的初始浓度分别为1.0, 2.0, 5.0, 15.0, 20.0, 30.0和40.0mg/L,分别添加相同量的凹土负载零价铁,在25℃的恒温水浴振荡器上振荡50min,考察Cr(VI)溶液的初始浓度对Cr(VI)去除效果的影响,结果见图6．由图6可以看出,水中的去除率随反应时间的延长而逐渐增大,特别是在反应初期增加较快,但当吸附时间达到50min左右时,反应时间的进一步延长对Cr(VI)去除效果的影响已不明显,表明反应已基本达到平衡．

2.6 凹土负载零价铁还原Cr(VI)的动力学研究

零价铁对Cr(VI)的还原是发生在零价铁表面的固液界面反应,该反应基本符合Langmuir-Hinshel-wood动力学模型[8]:

(1)

其中,C是任意时刻目标污染物的浓度(mg/L);KSA是与投加材料表面积相对应的反应速率常数(L/m-2·h-1);αs是该材料的表面积(m2/g),ρm是其固体质量浓度(g/L)．对于任意一个具体的反应:KSA,αs,ρm为固定值, 可令k=KSA·αs·ρm, 由此可得:

(2)

其中,C0为目标污染物的初浓度;k为反应的表观速率常数,当ln(C/C0)对t作图可拟合为直线时,k即为此直线的斜率,拟合结果如图7所示．从图7可知,ln(C/C0)与t基本成线性关系,直线拟合后的相关性系数为0.97,因此,凹土负载零价铁对Cr(VI)的还原去除基本符合伪一级反应动力学模型．

图6 初始浓度对Cr(VI)去除效果的影响

图7 ln(C/C0)随时间变化的关系图

3 结论

采用液相还原法制备了凹土负载零价铁,Cr(VI)溶液初始浓度,pH,凹土负载零价铁投加量及反应时间等条件对Cr(VI)的去除效果有着明显影响,Cr(VI)的去除率随反应时间和凹土负载零价铁投加量增加而升高,而随pH和Cr(VI)溶液初始浓度升高而降低;凹土负载零价铁对Cr(VI)的还原去除基本符合伪一级反应动力学模型．凹土负载零价纳米铁Cr(VI)的良好去除效果表明其在地表水原位修复领域具有较好的应用前景．

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AStudyonAttapulgite-supportedZero-valentIronforRemovalofCr(VI)

TANG Tong-yang, ZHOU Shou-yong, LI Liang-lu, OU Jie, XUE Ai-lian, ZHAO Yi-jiang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Key Laboratory of Advanced Environment Functional Materials, Huaian Jiangsu 223300, China)

Attapulgite-supported zero-valent Iron was synthesized by borohydride reduction method and characterized by thescanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The attapulgite-supported zero-valent Iron particles were tested for reduction of Cr(VI) in water. The experiments investigated the effects of initial Cr(VI) concentration, pH, attapulgite-supported zero-valent Iron dosage and reaction time on the removal efficiency of Cr(VI). The results show that the removal efficiency of Cr(VI) increases with the increase in time and attapulgite-supported zero-valent Iron dosage but decreases with the increase in pH and initial Cr(VI) concentratio. Reduction kinetic of Cr (VI) by attapulgite-supported zero-valent Iron was described by a pseudo first-order reaction. The better Cr(VI) removal rate demonstrates that attapulgite-supported zero-valent Iron has the potential to become an effective agent for in situ subsurface environment remediation.

zero-valent iron; attapulgite; Cr(VI); batch experiment

2013-03-01

国家自然科学基金资助项目(20976067)； 江苏省高校自然科学研究面上项目(12KJD530001)； 江苏省高校大学生实践创新训练计划项目

周守勇(1973-), 男, 江苏沭阳人, 副教授, 博士, 主要从事新型环境功能材料制备及应用研究.

X703

A

1671-6876(2013)02-0135-05

[责任编辑蒋海龙]