BaZrO3和CaZrO3电子结构及光学性质的研究

2013-11-02杨丽娟张兆慧

淮阴师范学院学报（自然科学版） 2013年1期

关键词：价带导带能带

杨丽娟, 崔磊, 张兆慧

(宿迁学院基础部, 江苏宿迁 223800)

BaZrO3和CaZrO3电子结构及光学性质的研究

杨丽娟, 崔磊, 张兆慧

(宿迁学院基础部, 江苏宿迁 223800)

电子结构; 光学性质; 相似性和差异性

0 引言

铁电体是指具有铁电性的晶体.早在20世纪40年代就引起了物理学界和材料学界的关注. 铁电体是一种重要的功能材料.它具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及光电效应、声光效应、光折变效应、非线性光学效应等重要特性,可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导等重要新型元器件,这些元器件在航空航天、通信、国防等领域具有广泛的应用前景,因此铁电材料成为近年来新技术研究的前沿和热点之一. 钙钛矿型铁电体是一种最重要的铁电材料, 其分子通式为ABO3. BaZrO3和CaZrO3就是钙钛矿型的铁电材料, BaZrO3的理论密度值高达6.242g/cm3,扩散系数较小,熔点较高,且具有较好的化学稳定性和机械强度、储氧和抗硫性能.而CaZrO3是制造陶瓷电容器的一种重要原料, 他们在实际中具有很好的利用价值.

众所周知,第一性原理方法已被成功的应用于铁电材料[1-3]及各种材料的光电性质和其他性质之中[4-6].鉴于此本文利用基于密度泛函理论体系下的广义梯度近似, 利用第一性原理方法研究了BaZrO3和CaZrO3的能带、电子态密度、介电函数、吸收系数、折射率、消光系数、反射系数和能量损失系数,并基于电子能带对光学性质做出解释,从而为BaZrO3和CaZrO3铁电材料的设计和应用提供理论参考.

1 计算方法与模型

2 结果与讨论

2.1 BaZrO3和CaZrO3的能带结构和态密度

在对晶体结构优化的基础上,我们计算了BaZrO3和CaZrO3的能带结构和态密度.图1是计算得到的BaZrO3的能带结构图.从图中可以看出,价带顶出现在R点和M点, 导带底出现在G点, 属于间接带隙结构, 带隙宽度为3.144eV. 在-10～-20eV能量区域内, 有两条能带与其他杂化带分开, 这两条能带主要来源于Ba原子的p态和O的s态电子与导带间的杂化作用, 其他大于-10eV的能量主要来源于Zr原子的d态和O原子的p态电子与导带间强烈的杂化.

图2给出了BaZrO3总态密度和各元素的分态密度.由图2可知, 价带和导带都来源于Ba原子和Zr原子的d态和O原子的p态电子间的杂化. 价带顶态密度主要由O原子的p态与Zr原子的d态杂化产生, 而导带底态密度则主要由Ba和Zr原子的d态电子贡献.

图1 BaZrO3的能带结构图图2 BaZrO3的总态密度和分态密度图

图3为CaZrO3的能带结构图. 从图中可以看出,价带顶出现在R点和M点, 导带底出现在G点, 也属于间接带隙结构, 带隙宽度为3.307eV. 在-10～-20eV能量区域内, 有一条能带与其他杂化带分开, 这条能带主要来源于Zr原子的p态和O的s态电子与导带间的杂化作用, 其他大于-10eV的能量主要来源于Zr原子的s态、d态和O原子的p态电子与导带间强烈的杂化.

图3 CaZrO3的能带结构图图4 CaZrO3的总态密度和分态密度图

图4是计算出的CaZrO3总态密度和各元素的分态密度. 由图可知, 价带和导带都来源于Ca原子和Zr原子的d态和O原子的p态电子间的杂化. 价带顶态密度主要由O原子的p态与Zr原子的d态杂化产生, 而导带底态密度则主要由Ca和Zr原子的d态电子贡献.

通过以上分析,可知BaZrO3和CaZrO3的电子结构存在一定的相似性,原因在这两种材料的晶体结构相似,但两者的电子结构也存在一定的差异性,原因是构成两者的元素不完全相同,表现在Ba和Ca,且Ba原子的内层电子比Ca原子的多,原子半径比Ca原子大,导致原子轨道之间的杂化程度不同,从而引起能带的差异.

2.2 光学性质

本文在计算吸收系数I(ω)、折射率n(ω)、消光系数k(ω)、反射系数R(ω)和能量损失函数L(ω)时, 是根据直接跃迁概率的定义首先推导出介电函数虚部ε2(ω), 再由克喇末-克朗尼格(Kramer-Kronig)色散关系得到介电函数实部ε1(ω), 进而推导出上述的光学常数.

图5分别为计算得到的BaZrO3和CaZrO3复介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)随光子能量变化的曲线图. 从图5(a)中可以看出, BaZrO3介电函数虚部ε2(ω)有5个明显的峰, 按照能量从低到高分别为在5.93, 8.12, 9.38, 17.38和20.93eV处. 第1个峰高而尖锐, 通过结合前面的态密度及电子能带结构可知,前三个峰主要由价带Ba-p态、Zr-p态、O-p态与导带Ba-d态、Zr-d态间的跃迁电子产生的, 第4个峰主要由价带O-s导带Zr-d态间电子跃迁产生. 第5个峰主要是内层电子激发到导带的跃迁.从图中还可得, 静态介电常数ε1(0)=4.13.

图5 BaZrO3和CaZrO3的介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)随光子能量变化曲线

图5(b)是CaZrO3复介电函数随光子能量变化的曲线图.从图中可知:虚部ε2(ω)有5个明显的峰, 按照能量从低到高分别为5.63,9.37,13.0,22.19和26.56eV处.前两个峰主要由价带Zr-p态、O-p态与导带Ca-d态、Zr-d态间的跃迁电子产生的, 第3个峰主要由价带O-s和Zr-p态与导带Zr-d态间电子跃迁产生. 最后两个峰主要是内层电子激发到导带的跃迁形成.其中静态介电常数ε1(0)=4.29.

图6和图7给出了BaZrO3和CaZrO3的吸收系数I(ω)、折射率n(ω)、消光系数k(ω)、反射系数R(ω)和能量损失函数L(ω)与光子能量的关系. 对于吸收谱, 我们仅考虑晶体的本征吸收, 忽略对吸收影响较小的激子吸收. 从图6(a)中可以看出,BaZrO3的吸收系数数量级达到105cm-1, 光能量的吸收主要在低能区, 该吸收峰的范围较宽,在能量为9.72eV处达到最大峰2.68×105cm-1, 而在高能区时, 该吸收峰较前一峰较窄. 结合能带结构可以看出, 对同一个峰而言, 并不是某一个单一的跃迁产生的, 而是由多个直接或间接的能级跃迁共同产生的. 图中还看出该材料的光学吸收带边在3.3eV左右, 该计算值与我们的计算值相吻合. 如图6(b), 计算得到静态折射率约为n(0)=2.00.由图6(d)可知, 反射系数的最大峰处于光子能量为10.3eV, 最大值为0.46, 而有趣的是, 此时折射率最小, 说明入射的光大部分被反射, BaZrO3呈现金属反射特性. 图6(e)描述的是电子经过晶体的能量损失谱L(ω), 其特征峰与等离子体振荡有关, 它描绘着等离子的共振频率. 当ε1(ω)=0, 即在13.33eV和23.9eV处, 能量损耗最大, 而此时反射系数R(ω)急剧下降, 这与电子由Ba-p态和O-s态向导带的跃迁有关.由图6和图7可见,BaZrO3和CaZrO3的吸收系数I(ω)、折射率n(ω)、消光系数k(ω)、反射系数R(ω)和能量损失函数L(ω)在低能区很相似,且峰值的位置也接近相等,但在高能区,CaZrO3的峰值较BaZrO3向高能区偏移. 其中两者的能量损失谱的差别最大. 图7(e)可知ε1(ω)=0, 在15eV处.

图6 BaZrO3的吸收系数(a),折射率(b),消光系数(c),反射系数(d)和能量损失函数(e)

图7 CaZrO3的吸收系数(a),折射率(b),消光系数(c),反射系数(d)和能量损失函数(e)

以上分析可知,BaZrO3和CaZrO3的介电函数和光学参数都存在一定得相似性和差异性. 从上面两者能带结构的相似性和差异性可预测两者电子带间的跃迁存在一定的相似性和差异性,从而导致两者光学性质存在一定的相似性和差异性,即这两者结构的相似性和Ba原子和Ca原子的差异,使两者光学性质存在一定的相似性和差异性．

3 结论

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StudyoftheElectronicStructuresandOpticalPropertiesofBaZrO3andCaZrO3

YANG Li-juan, CUI Lei, ZHANG Zhao-hui

(Department of Basic Courses, Suqian College, Suqian Jiangsu 223800, China)