三维超分子化合物[Zn(H2BTC)2(phen)]的合成、晶体结构及荧光性质

2013-11-02赵慧超陈晓宇朱玉兰

淮阴师范学院学报（自然科学版） 2013年1期

关键词：晶体结构氢键配位

邵帅, 赵慧超, 田静, 陈晓宇, 朱玉兰,

(1.东北师范大学化学学院, 吉林长春 130024; 2.淮阴师范学院化学化工学院, 江苏淮安 223300)

三维超分子化合物[Zn(H2BTC)2(phen)]的合成、晶体结构及荧光性质

邵帅1, 赵慧超1, 田静2, 陈晓宇2, 朱玉兰1,2

(1.东北师范大学化学学院, 吉林长春 130024; 2.淮阴师范学院化学化工学院, 江苏淮安 223300)

水热合成; 超分子; 晶体结构; 荧光光谱

0 引言

有机配体和金属离子构筑的超分子化合物不仅具有多样有趣的结构, 而且在催化、光、电、磁和气体吸附等领域具有潜在的应用价值. 因此, 超分子化合物的设计和合成引起了众多化学工作者的广泛关注[1-3]. 功能有机配体具有数量大、种类多和结构多样等特点, 其对超分子化合物结构和性能的调控具有重要作用[4]. 有机含氮杂环化合物是一类被广泛应用的配体[5-6]. 其中, 邻菲罗啉(phen)具有刚性共轭芳环, 氮原子可以螯合过渡金属离子具有一定的配位能力, 不仅能够改变目标配合物的荧光性质[7], 还可以通过形成氢键、π-π作用得到各种结构新颖、性能独特的超分子化合物[8-9]. 其次, 多元羧酸类配体,如1,3,5-苯三甲酸(H3BTC),具有刚性、多个配位点和多种配位模式, 可以形成分子内或分子间氢键, 能够构筑丰富的功能配合物, 因此, 深受人们的青睐[10-13].

本文以Zn(II)为中心, 邻菲罗啉和1,3,5-苯三甲酸为配体在水热条件下, 得到了一个新的三维波浪式超分子化合物[Zn(H2BTC)2(phen)], 并对其进行了元素分析和红外光谱表征, 通过单晶X-射线衍射测定了其晶体结构.此外,对该晶体的荧光性质也进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯. 2400 II型元素分析仪(美国PE公司); AVATAR 360型红外光谱仪(KBr压片, 美国Nicolet公司); SMART APEX II CCD单晶衍射仪(德国Bruker公司); LS55荧光光谱仪(美国PE公司).

1.2 配合物的合成

称取ZnSO4·7H2O(0.2mmol,0.0576g),phen(0.2mmol,0.0360g)和H3BTC(0.13mmol,0.0274g),加入10mL去离子水.将该混合物置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中,密封,在185℃条件下加热6d后逐渐冷却到室温.将产物过滤并用去离子水洗涤,室温下自然干燥,得到黄色簇状晶体.产率为43%.分子式C30H18N2O12Zn,元素分析实验值(%): C54.20,H2.68,N4.19;理论值(%):C54.23,H2.71,N4.22.IR(KBr压片,cm-1): 3125, 2647, 2540, 1719, 1617, 1568, 1520, 1448, 1429, 1396, 1348, 1293, 1209, 1166, 1106, 935, 870, 849, 787, 743, 725, 673, 529.

1.3 晶体结构的测定

表1 标题化合物的晶体数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图2 标题化合物的三维波浪式超分子结构

表2 标题化合物的部分键长和键角(°)

对称操作:#1为1-x, y, 1/2-z.

表3 标题化合物中的氢键键长和键角(°)

对称操作:#1为3/2-x, 1/2-y,-z;#2为-x, 1-y,-z.

2.2 荧光性质

图3是室温下标题化合物、 H3BTC和phen配体的固体荧光光谱图. H3BTC配体的激发波长为270nm,其发射波长为320nm;phen配体的激发波长为234nm,其发射波长为363nm和381nm.标题化合物以327nm为激发波长,在362,381和402nm处出现三个强荧光发射峰.与配体的荧光发射峰相比较,标题化合物在362nm和381nm两处的荧光发射峰可归属为phen配体内部的电荷跃迁,而402nm处的发射峰可能是H3BTC配体到金属的电荷跃迁(LMCT)所致.这个发射峰发生红移可能是因为配体与金属配位后,配体改变了最高占有轨道(HOMO)和最低非占有轨道(LUMO)间的能隙[16].标题化合物的荧光发射峰的强度增强可能是由于配体与d10金属离子配位使得配体的刚性增强,减弱了无辐射跃迁的能量损失[17].

图3 标题化合物的荧光光谱图

3 结论

本文采用水热法合成了一种新的三维波浪式超分子化合物[Zn(H2BTC)2(phen)].晶体衍射结果表明,该晶体属于单斜晶系.化合物中H2BTC-配体均有两个羧基未参与配位,但这些质子化的羧基的存在形成了O—H…O和C—H…O分子间氢键作用,使化合物由单核结构构筑成三维超分子结构.荧光测试表明,该化合物在常温下具有较好的荧光性质,为新型荧光材料的研发提供了实验基础.

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Synthesis,CrystalStructureandPhotoluminescencePropertyofASupramolecularCompound[Zn(H2BTC)2(phen)]

SHAO Shuai1, ZHAO Hui-chao1, TIAN Jing2, CHEN Xiao-yu2, ZHU Yu-lan1,2

(1.Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun Jilin 130024, China)(2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)