可控活性聚合制备遥爪聚合物的研究进展

凌新龙 ，邹黎明 ，徐 速 ，魏益哲

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.广西工学院生物与化学工程系，广西 柳州 545006；3.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

20世纪90年代以来，高分子合成化学研究领域最活跃、最前沿的是控制聚合反应，包括化学组成、化学结构、序列结构、拓扑结构、立构控制、分子质量及其分布控制、构筑控制.近20年出现了一个新的概念——模型聚合物，是指分子链尺寸一定、结构规整的大分子，即分子结构高度规范化的聚合物，其最基本和最必要的条件是分子质量的可控性和单分散性.模型聚合物要求对聚合物的结构、分子质量及其分散性进行精确设计和精确操作，也就是要求实现按照预定的结构和功能合成聚合物，即实现分子设计的裁剪技术.可控活性聚合由于具有较好的反应控制和分子质量分布控制，常常用于完成该类型聚合.在过去的几十年中，可控活性聚合取得了可喜的成果，不仅开发出了很多新颖的方法，而且在单体和催化剂方面也有较大的突破.许多聚合物的制备不只局限于活性阴/阳离子聚合，也可以通过活性自由基聚合来实现.与星形、树枝状聚合物等比较，线形聚合物是所有聚合物中结构最为简单，也是研究最为广泛的聚合物.遥爪聚合物作为线形聚合物的一种，一般是指聚合物的两端有相同的端基，如果是含有不同的端基就称为异端基遥爪聚合物，可以分为单、双官能团的遥爪聚合物.由于其端基可以进一步发生反应，因此常常可以作为交联剂、扩链剂或大分子构筑段等，用来制备嵌段、接枝、星形、超支化和树状等聚合物，具有重要的经济地位和研究价值[1].活性聚合方法极大地丰富了遥爪聚合物的种类，为进一步制备结构更为复杂的聚合物提供了可能.利用活性聚合方法合成遥爪聚合物一般是通过引发剂法或终止剂法来实现的，主要包括阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、活性易位聚合和活性缩合聚合.本文主要从上述活性聚合方法的角度概述遥爪聚合物制备的研究进展.

1 阴离子活性聚合

阴离子活性聚合是开发最早、发展最快和成果最多的一种活性聚合方法.该方法是通过阴离子活性中心历程进行的聚合反应，具有很多优点，但是也存在一些缺点，比如一些官能团如羟基、氨基、羧基、醛基或巯基等与苛刻的阴离子聚合反应条件不能共存，特别是用有机锂或碱金属作为引发剂时更是如此.一般采用2种方法克服这一缺点:①先保护这些官能团，再发生阴离子活性聚合，最后再脱去保护基；②采用含这些官能团的适当亲电子试剂终止活性链.

硅氧烷常用来在阴离子聚合中保护羟基、氨基和巯基.1999年Matyjaszewski等[2]报道了苯乙烯用丁基锂引发阴离子聚合后，加入苯基环氧乙烷，反应结束后再加入2-溴异丁酰溴，得到末端为卤素的聚苯乙烯，该物质可以进一步发生原子转移自由基聚合（ATRP）制备嵌段聚合物.2004年Bates等[3]通过使用一个硅烷基保护的引发剂即3-三甲基硅氧基-1-丙基锂，依次引发苯乙烯和1，3-丁二烯聚合，生成的产物用环氧乙烷终止，得到ω-羟基聚合物，另一端的硅氧基用四丁基氟化铵去保护，得到α，ω-羟基聚（苯乙烯-b-1，3-丁二烯），如图1所示.

2 阳离子活性聚合

阳离子活性聚合是指阳离子聚合的链引发、链终止和链转移均可控制，主要是通过改进主引发剂和共引发剂体系，添加络合剂，引入亲核试剂或调整溶剂等来降低阳离子的活性，即提高阳离子的稳定性，抑制转移终止，使得基元反应均得到控制，是单体通过阳离子活性中心历程进行的聚合反应，其中阳离子可以是碳阳离子、氧鎓离子、硫鎓离子或铵离子等.

2002年 Puskas等[4]研究了异丁烯（IB）在 α-甲基-α-苯基环氧乙烷和四氯化钛体系引发下的聚合，最终制备得到两端端基不同的遥爪聚合物如图2所示.

2005年Harrison等[5]在-70℃条件下，采用丁烯在正己烷/一氯甲烷中与2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、四氯化钛和吡啶反应，生成的聚合物继续和N-甲基吡咯反应，分别以46%和54%的产率得到2-聚异丁烯-N-甲基吡咯和3-聚异丁烯-N-甲基吡咯的混合物.2006年Faust等[6]采用活性聚异丁烯阳离子和1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯以及 1，3-丁二烯反应，发现除了反-2-丁烯不参与反应外，其余3个物质都可以和活性聚异丁烯阳离子反应得到端基不同的聚异丁烯.比如活性聚异丁烯阳离子和1，3-丁二烯在2，6-二叔丁基吡啶（DTBP）和四氯化钛作用下反应，最终得到端基含卤素和双键的聚异丁烯.

3 活性自由基聚合

离子活性聚合的条件要求比较苛刻，某些情况下，它们对官能团非常敏感.活性自由基聚合则比较灵活，对单体中的官能团也不是很敏感.另外世界上70%以上的塑料来源于自由基聚合，所以活性自由基聚合是当今高分子化学界的研究热点，其研究焦点集中于控制链增长和稳定自由基上.高分子化学家将可逆链终止和可逆链转移概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种（暂时失活）之间建立快速交换反应，得到了稳定自由基.其常用的方法包括引发转移终止剂法（Iniferter）、氮氧稳定自由基聚合（NMRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）以及最近研究发现的单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP），其他还有碘转移（ITP），有机碲、有机锑、有机铋介导的聚合（OMRP），有机钴介导的聚合（CMRP）等[7]，如图 3 所示.

3.1 引发转移终止剂法（Iniferter）

1982年日本学者大津隆行等[8]提出了iniferter概念，并将其成功应用于自由基聚合，从此可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段.自由基聚合如果可以简单地视作单体分子向引发剂分子中连续的插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片.受此启发，大津隆行想如果能找到一种满足该要求的合适引发剂，就可以通过自由基聚合很容易地合成单官能团或双官能团的聚合物，进而达到聚合物设计之目的.由于该引发剂集引发、转移和终止功能于一体，故称之为iniferter，大体分为热活化型和光活化型引发剂.光引发转移终止剂含N，N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基基团，如N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、N，N-双（二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯等；热分解型引发转移终止剂主要是碳碳键对称的六取代乙烷类化合物，如四苯基丁二腈、四（对甲氧基）苯基丁二腈和五苯基乙烷等[9].

1986年Otsu等[10]采用4-乙烯基苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯作为引发转移终止剂，于30℃引发苯乙烯聚合，得到两端含不同端基的苯乙烯.2000年Otsu[11]报道了用双官能度的引发转移终止剂引发苯乙烯聚合，在聚合物的两端均有氨基二硫代甲酸酯官能团，可以进一步引发其他单体聚合，得到相应的嵌段聚合物.

引发转移终止剂法是活性自由基聚合的先驱，对活性自由基的研究及发展起到了推动作用，但是其存在分子质量分布较宽，聚合物分子质量与设计值有偏差的不足；同时，该方法需要合成集引发、转移、终止于一体的试剂，导致其应用受限.

3.2 氮氧稳定自由基聚合（NMRP）

1993年加拿大Xerox公司Georges等[12]为了开发高质量油墨添加剂，发现2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）可以有效控制苯乙烯的高温聚合，从此TEMPO存在下的控制自由基聚合的研究成为重要研究方向之一.TEMPO是有机化学中常用的自由基捕捉剂，也是一种稳定的自由基，在聚合反应中只与增长自由基发生偶合形成共价键，而这种共价键在高温下又可以分解产生自由基，所以活性链没有真正死亡，只是暂时失活.NMRP制备α，ω-遥爪聚合物一般采用2种方法:官能化的氮氧稳定自由基引发剂法；后处理法.

1986和2000年Otsu等[10-11]采用NMRP法合成单官能化的聚苯乙烯遥爪聚合物，首先氮氧稳定自由基上可以与自由基反应的氨基被保护，再控制苯乙烯活性聚合，反应结束后脱除保护基得到遥爪聚合物.1995年Bertin等[13]用N-叔丁基-N-[1-（二乙氧基磷酰基）-2，2-二甲基-丙基-N-（1，1-二甲基羧甲基）氧基胺（SG1）引发苯乙烯发生活性聚合反应，生成的聚苯乙烯在四甲基哌啶氧化物（TEMPO）、锌和醋酸（Zn/AcOH）或异丙醇（i-PrOH）、三苯基膦（P（Ph）3）作用下得到端基为羧基和羟基的遥爪聚合物；如果聚苯乙烯用2-溴异丁酸乙酯（EBiB）处理，则得到端基为羧基和溴的遥爪聚合物；该物质如果继续和叠氮化钠反应，则得到端基为羧基和叠氮基的遥爪聚合物；如果聚苯乙烯用乙磺酸叠氮化物（Et-SO2N3）处理，也得到端基为羧基和叠氮基的遥爪聚合物.如图4所示.

氮氧稳定自由基聚合的最大优点是聚合工艺简单，但是其一般适用的单体为苯乙烯及其衍生物等；氮氧稳定自由基的价格较贵，且合成困难；反应温度要求较高；在聚合过程中增长链自由基和氮氧稳定自由基可发生歧化终止的副反应，从而影响控制的程度.

3.3 原子转移自由基聚合（ATRP）

1995年，Matyjaszewski、Percec和 Sawamoto等 3个研究小组[14-16]几乎同时报道了3个不同的“活性”自由基聚合体系.它们的引发体系组分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似，这种活性自由基聚合称为原子转移自由基聚合（ATRP）.由ATRP合成遥爪聚合物的方法主要包括4种:官能化引发剂法；含保护基的引发剂法；原子转移自由基聚合加成或偶合反应；后处理法.如图5所示.

1999年Matyjaszewski等[17]采用保护和未保护的2-溴代丁酸引发苯乙烯发生ATRP，结果发现用三甲基硅烷基、特丁基二甲基硅烷基或特丁基保护的2-溴代丁酸的引发效率和控制都比未保护的丁酸好很多.聚合结束后，水解除去保护基，得到端基为羧基的聚苯乙烯遥爪聚合物.2002年Snijder等[18]采用2-溴代异丁酸乙酯做引发剂，丙烯酸丁酯为单体，通过ATRP法得到末端为溴的遥爪聚丙烯酸丁酯，其中溴原子可以与烯丙醇和加成断裂链转移剂发生ATRP加成反应（ATRA）；也可以和稳定自由基以及亲和取代试剂发生后处理改性反应，得到遥爪聚合物.2007年Yagˇci等[19]先通过反向ATRP（RATRP）制备得到单官能化的聚苯乙烯遥爪聚合物，然后通过ATRP偶合反应（ATRC）得到α，ω-双官能团遥爪聚苯乙烯.2008年Lu等[20]合成了2-苯并噻唑-2-烯基-5-溴甲基苯酚，以其为引发剂，溴化亚铜和 N，N，N'，N'，N″-五甲基二乙烯三胺为催化剂，环己酮和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，合成了端基为苯并噻唑和溴的聚苯乙烯遥爪聚合物.

ATRP具有适用单体范围广、反应温度适中和催化剂易得等优点；但ATRP不适用于非活性单体如氯乙烯、醋酸乙烯酯等的聚合；另外，由于ATRP采用低氧化态的过渡金属盐作为催化剂，催化剂在空气中极易被氧化且用量较大，后处理较麻烦，这些缺点均限制了ATRP的广泛应用.

3.4 可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）

1998年澳大利亚学者Rizzardo等[21]报道了一种自由基活性聚合，即可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合.他们在通用自由基聚合引发剂如偶氮二异丁腈（AIBN）作用下，加入二硫代酯类化合物（也称为RAFT试剂），实现了增长链自由基的可逆链转移，从而达到活性/控制自由基聚合.由RAFT合成遥爪聚合物主要有2种方法:官能化链转移试剂法；后处理法.如图6所示.

2006年Davis等[22]将通过RAFT法合成的遥爪型聚苯乙烯用AIBN和三丁基锡烷脱除三硫代碳酸酯，然后再用肼脱除邻苯二甲酰基，合成了端基为氨基的遥爪聚苯乙烯.2008年Sumerlin等[23]用一个马来酸酐功能化的三硫代碳酸酯和牛血清白蛋白（BSA）中半胱氨酸上残留的巯基反应，得到一个蛋白质大分子链转移剂，该物质用于 2，2-偶氮（2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷）二盐酸盐引发的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM））聚合，可以得到分子质量为234 ku、分布指数为1.38的聚-N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）如图7所示.2009年Sumerlin等[24]还采用AIBN做引发剂，2-十二烷基三硫代碳酸-2-甲基丙酸-3-硼酸苄酯做链转移剂，N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和苯乙烯为单体，聚合得到遥爪型聚-N，N-二甲基丙烯酰胺和聚苯乙烯.由于三硫代碳酸酯可以和伯胺、仲胺反应，因此RAFT不能直接用来合成氨基末端的聚合物，但是可以用氨基被保护的链转移试剂合成聚合物，然后脱除三硫代碳酸酯，再去掉保护基，得到端基为氨基的遥爪聚合物.

RAFT具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制、产物的可控性好等优点.但是RAFT也有其缺点，比如双硫酯衍生物往往使聚合物带有一定的颜色和气味；还有可能使聚合物的毒性增加，反应结束后也难以除去或转化；RAFT商品试剂难以制备；引发自由基也容易引起链终止.

3.5 单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）

2002年Percec等[25]提出了一种新的准活性自由基聚合方法—单电子转移活性自由基聚合（SETLRP），即在 Cu（0）/配位剂催化下，在强极性溶剂中有机卤化物（R-X）引发单体在室温或更低温度下进行准活性自由基聚合.SET-LRP的活化过程是由非均相外层单电子转移异裂实现的，与有机化学中的SN1历程相类似.SET-LRP与ATRP过程类似，均包含了休眠种和活化种的平衡过程.活化剂Cu0与含卤素的引发剂发生氧化还原反应，从引发剂上夺取卤元素X生成 CuⅠX/L（L为配体），同时产生自由基 Pn·；原位生成的CuⅠX在溶剂化作用和配体的作用下迅速歧化为初生态的Cu0和钝化剂CuⅡX2/L，自由基Pn·在引发单体聚合的同时与钝化剂CuⅡX2/L发生氧化还原反应产生CuⅠX/L和休眠种PnX；CuⅠX/L歧化产生的初生态Cu0又继续催化聚合反应的进行，从而将自由基控制在较低的浓度，抑制了副反应的发生.目前用于SET-LRP的催化剂仅限于金属铜及其衍生物[26].

2010年Dan等[27]用2-溴代丙烯酸甲酯作为引发剂，铜、三（2-（二甲氨基）乙基）胺（Me6TREN）和溴化铜为催化剂，二甲基亚砜为溶剂，于室温25℃下引发丙烯酸叔丁酯发生SET-LRP聚合得到聚丙烯酸叔丁酯，如图8所示.

2010年Fleischmann等[28]还在质子溶剂比如醋酸中，用Me6TREN和铜作为催化剂，对甲基苯磺酰氯作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，得到端基为卤素和苯磺酰基的聚甲基丙烯酸甲酯遥爪聚合物.2010年Percec等[29]在Me6TREN存在条件下，由溴化亚铜歧化产生铜和溴化铜，由铜催化丙烯酸甲酯聚合，得到端基为卤素和酯键的遥爪聚丙烯酸甲酯；如果加入苯硫酚与卤素溴发生取代反应，则得到端基为硫醚键和酯键的遥爪聚丙烯酸甲酯.2011年Albertsson等[30]将O-乙酰基半乳葡甘露聚糖（AcGGM）和α-溴代异丁酸反应得到大分子引发剂，再将Me6TREN和铜置于二甲基亚砜中引发丙烯酸甲酯聚合，得到端基为AcGGM和β-溴代酯的遥爪聚丙烯酸甲酯.

SET-LRP与传统的金属催化活性自由基聚合相比，具有以下优点:催化剂用量少，反应体系以及所得聚合物中Cu2+含量小，颜色不受影响；反应温度低，可以在室温甚至更低温度下进行聚合反应；获得的聚合物具有完美的功能链端；聚合速率快，能够获得超高分子量的线性聚合物；单体、溶剂和配体等可以不用提纯，直接用于聚合[26].

3.6 其他活性自由基聚合

活性自由基聚合方法除了上述提及的5种方法外，还有碘转移（ITP）、有机碲、有机锑、有机铋介导聚合（OMRP）和有机钴介导聚合（CMRP）等控制/活性自由基聚合也可以用来合成预定分子质量、低分子质量分布指数、明确控制的遥爪聚合物.但是与已经广泛应用的Iniferter、ATRP、NMRP和RAFT相比，这些新型的控制/活性自由基聚合在遥爪聚合物的制备方面应用较少.目前科学界仍在努力地优化这些活性自由基聚合的条件.

2005和2006年Debuigne等[31-33]介绍了聚醋酸乙烯酯的遥爪聚合物合成，用非聚合物单体（如1，2-环氧-5-己烯、3-丁烯-1-醇、富勒烯C60）终止或用官能化的氮氧自由基基团（如TEMPO、环氧乙烷、α-溴代酮和α-溴代酯）置换聚合物链上的乙酰乙酸钴（（Co（acac）2） 来实现.2006 年 Ameduri等[34]用 C6F13I、C6F13CH2CF2I或HCF2CF2CH2I做链转移试剂，用2，2-二甲基过氧丙酸-1，1-二甲基乙基酯75℃或2，5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基）己烷135℃引发1，1-二氟乙烯聚合，得到遥爪聚－1，1－二氟乙烯.2007年Boyer等[35]指出聚氯乙烯末端的氯碘甲基可以被其他官能团取代.在该反应中，氯乙烯首先被碘自由基引发聚合，得到末端为氯碘甲基的遥爪聚氯乙烯，加入Na2S2O4将末端的碘元素置换为氢元素，然后加入丙烯氧基乙醇，发生加成反应得到端基为羟基的聚氯乙烯，如图9所示.

2008年Tsujii等[36]以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为单体，以四碘化锗、二碘化锗、碘化锡、二碘化锡、三碘化磷、N－碘代琥珀酰亚胺和对甲基苯基三碘化锗等为催化剂，以AIBN、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯为引发剂，以1－苯基碘乙烷和2－碘代异丁腈作为休眠种，合成了分子质量分布指数较小的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯.2009年Yamago等[37]采用2种含不同官能团的偶氮化合物合成了3种含不同官能团的有机锑，它们引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和N－乙烯基吡啶聚合，得到的遥爪聚合物一端为二甲基锑，用三丁基锡烷还原即可得到单官能团遥爪聚合物.

4 活性易位聚合

烯烃或环烯烃在催化剂存在条件下分子中双键断裂，并以头尾相接的方式连接成一个大分子，这一反应叫做易位聚合.该方法主要包括活性非环式二烯易位聚合（ADMET）和活性开环易位聚合（ROMP）.ADMET是一个缩合聚合，一般采用一个二烯，特别是末端二烯烃，同易位催化剂一起来制备不饱和聚合物.ROMP是一种非常适合于环烯烃开环聚合的方法，环烯烃由于环内的张力，导致其热力学上比较容易开环.

3.3.1 收入 本研究显示，收入越高，则婚姻质量得分越高。夫妻双方的收入是保证家庭生活质量的条件之一，他与夫妻的精神与物质生活质量有一定的联系。近年来，随着物价不断上涨、包括子女教育经费在内的生活支出也日益增加，而医务人员工资收入的增长却十分缓慢，这可能是造成护士家庭对收入满意度不高的原因，从而也影响了婚姻质量。

2001年Marciniec等[38]报道了1，4－聚丁二烯解聚断链制备遥爪聚合物，用RuCl2（PPh3）3、RuHCl（CO）（PPh3）3和（RuCl2（CO）3）2作为易位催化剂，在100～130℃温度下催化聚丁二烯反应得到了端基为二硅醚的遥爪聚合物.2005年Campistron等[39]使用顺－2－丁烯－1，4－二醇二乙酸酯为链转移试剂，使用第一代和第二代Grubbs催化剂解聚聚异戊二烯，在有机溶剂和乳胶相中都得到了端基为乙酰氧基的聚异戊二烯，但是分子质量分布太宽，一般在2.5左右.2008年Deffieux等[40]研究了乙烯和丁二烯共聚物的解聚反应，在Grubbs催化剂作用下，丁烯二醋酸酯作为官能化的链转移剂，生成的聚合物再水解即可得到末端为羟基的聚合物.2009年Wagener等[41]研究了用乙酸二酯为链终止反应物，第二代Grubbs催化剂催化6，6－二甲基－1，10－十一二烯制备末端为二乙酸酯的遥爪聚合物，接着发生氢化反应，得到饱和烃主链骨架，再水解得到端基为羟基的遥爪聚合物，如图10所示.

在ROMP过程中，在聚合物末端引入官能团有3种方法:官能化引发剂法；线形聚合物末端和终止剂反应法；链转移试剂法.2009年Hillmyer等[42]研究了链转移试剂顺－1，4－二乙酰氧基－2－丁烯存在条件下，1，5－环辛二烯的钌催化ROMP，得到的乙酰氧基遥爪聚合物在碱性条件下水解，生成端基为羟基的遥爪聚合物，如图11所示.

2010年Weck等[43]设计了一个三嵌段聚合物，该嵌段聚合物通过大分子间的非共价键连接，其中的2个嵌段是用含官能团的引发剂通过ROMP制备得到的.他们用含三聚氰酸的链终止剂和含苯环的钌催化剂，合成了端基为三聚氰酸和苯环的聚降冰片烯酸辛酯；用含二酰胺基萘啶的链终止剂和含Hamilton受体官能化的钌催化剂，合成了端基为二酰胺基萘啶和Hamilton受体的聚N－叔丁氧基羰基甲基降冰片烯酰亚胺.2010年Lienkamp等[44]采用第三代Grubbs催化剂制备聚N－甲基降冰片烯酰亚胺，再加入不同的双键终止剂，得到了一端官能团不同的遥爪聚合物，利用该末端官能团上酯键氨解的性质，还可以得到其他遥爪聚合物（比如叔丁基胺和三（三甲基硅氧基）硅基丙胺）.

5 活性缩合聚合

缩合聚合作为聚合反应中一类很重要的反应方法，已经被应用于工业、农业、国防和日常生活等领域的聚酰胺、聚酯、酚醛树脂和环氧树脂等高分子的合成.近年来，以日本Yokozawa为代表的科学家在可控缩合聚合反应这一领域做了开创性的工作.Smith等[45]最早进行控制缩合聚合反应研究，但在控制缩合聚合方面取得重大突破的是Yokozawa课题组[46].

2000年Yokozawa课题组[46]以4-（N-三丁基硅基-N-辛烷基氨基）-苯甲酸苯酯或4-（辛烷基氨基）-苯甲酸苯酯为单体，用N-辛烷基-N-三乙基硅基苯胺、氟化铯和18-冠-6的混合体系作为碱，4-硝基苯甲酸苯酯为引发剂，在室温下可以得到结构规整的、分子质量分布窄的遥爪聚酰胺，如图12所示.

6 结束语

活性聚合方法的发展极大地丰富了聚合物的种类，同时使得聚合物的结构、分子质量及其分散性能够得到精确设计和精确操作.在阴∕阳离子活性聚合受限于其苛刻的反应条件时，自由基活性聚合在其制备方法、适用单体和催化剂等方面都取得了较大的发展，同时活性易位聚合和活性缩合聚合也实现了突破.这些活性聚合方法使得遥爪聚合物种类更齐全、结构更明确、分散性更低、分子质量更确定，为进一步制备结构更为复杂和明确的嵌段、星形、网状等聚合物提供了可能.

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