应用过滤器脱硬预处理浓海水及其产物回收

孙 雪 ，马敬环 ，2

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津欧纳海洋科技发展有限公司，天津 300200）

近年来，随着海水淡化规模的日趋扩大，如何有效处理海水淡化后产生的浓海水成为了限制海水淡化事业发展的主要制约因素[1－3].世界各国通常采用直接排海的方法来处理海水淡化后产生的浓海水，而浓海水不仅含盐量高，而且含有海水预处理时添加的部分有毒化学物质，如果直接排放会严重威胁到海洋生态环境的安全，对水生生物的生长、繁殖以及整个生态系统造成不可逆转的破坏.与此同时，浓海水中大量的化学资源也被白白浪费[4－6].目前由海水淡化引起的环境、水资源污染已成为国内外关注的重大问题.当前，处理浓海水的主要方法有机械收集、乳化分散和生物修复等，其中最经济可行的方法是将淡化后的浓盐水加以综合利用，将海水中含量较高的钙、镁、钾、溴及氯化钠等以高附加值产品加以回收，并且与炼钢厂、电厂等大型企业结合，充分利用其低品质、低价格的能源，从根本上解决淡化后浓盐水的排放问题，并实现真正意义上的循环经济零排放[7－9].本课题采用复分解法，即将海水淡化后的浓海水与碳酸钠等药剂混合，在适当的条件下进行沉淀反应，再通过过滤器将反应生成的碳酸钙进行初级分离回收；随后使含有纳米级碳酸钙微粒的产水进入超滤膜进行再处理回收[10-13].在浓海水脱硬的同时通过压滤烘干获得优质的碳酸钙及纳米碳酸钙产品，极大降低了海水淡化的成本.本文分析了滤板孔径大小对滤速、截留率及截留颗粒粒径分布的影响，通过考察过滤后的产水浊度、钙离子浓度及渗透液中的碳酸钙粒径，选出便于超滤膜过滤回收纳米级碳酸钙的滤板.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括:MED浓海水，首钢京唐公司提供，其主要物理性质如表1所示；Na2CO3，工业级，天津市赢达稀贵试剂化工厂产品；NaOH，（NaPO3）6，工业级，天津市北方天医化学试剂厂产品.

表1 MED浓海水的主要物理性质Tab.1 Physical properties of MED concentrated sea water

所用仪器包括:SH7-D（Ⅲ）型真空泵，郑州博科仪器设备有限公司产品，形成负压，加快过滤；Hi 98703型便携式浊度计，北京哈纳仪器科技有限公司产品，可准确测量浓海水浊度及透过液浊度.

1.2 实验方案

实验采用了如图1所示的工艺流程.

根据设计要求，该浓海水预处理工程主要包括混合、沉降、过滤3个步骤.实验设计进水量为180 L/h，浓海水经提升泵、进水管进入反应罐；在反应罐中投加碳酸钠、氢氧化钠及分散剂，开启搅拌使之与浓海水充分反应，然后进入沉降罐进行沉降处理；从沉降罐溢出的含碳酸钙颗粒的悬浊液进入过滤器，采用重力结合抽真空方法进行过滤.

2 结果与讨论

2.1 分散剂浓度对CaCO3颗粒粒径大小的影响

化学沉淀法是向海水中加入化学试剂使海水中的钙离子以沉淀形式析出，降低海水的硬度，达到海水脱硬的目的.室温下CaCO3浓度积为3.36×10-9，因此可以通过生成CaCO3沉淀而去除Ca2+.在实际操作中，为得到分散性较好、颗粒较均匀的CaCO3，还应适当地使用分散剂（NaPO3）6.因为新生成的CaCO3微晶尺寸小，表面能很大，极易发生团聚，加入适量的分散剂能较好地控制颗粒的聚集.图2所示为分散剂质量分数对CaCO3沉淀分散效果的影响.粒径在一定程度上可以反应CaCO3沉淀分散性能的好坏，由于本研究中的粒径分析仪是采用湿法分析，故试验测得的粒径实际上是CaCO3颗粒在液相分散介质（水）中的粒径.

由图2可知，当分散剂浓度相对较小时，CaCO3颗粒与分散剂之间的吸附不足，位阻效应不明显.当分散剂质量分数为1.0%时，CaCO3沉淀颗粒中值粒径和平均粒径最小，且分散最均匀.而当分散剂质量分数超过1.0%时，溶液中的分散剂长链相互缠绕在一起，使微晶发生团聚，CaCO3颗粒粒径随分散剂浓度的升高而逐渐增大，导致沉淀中值粒径和平均粒径相差过大，给后续回收过程带来困难.

2.2 滤板孔径对过滤器滤速的影响

图3所示为石英砂滤板孔径对过滤器滤速的影响曲线.

由图3可知，在一次完整的过滤周期中过滤速率通常随过滤时间的增长而逐渐减小.且在不同孔径条件下，过滤器滤速下降的程度也各不相同.过滤器初始孔径越小，其过滤速率下降得越快；而当初始孔径大于20 μm时，过滤器过滤速率下降缓慢，过滤效果保持稳定.造成这种趋势的原因是由于当含有大量碳酸钙的浓海水经滤板过滤后，粒径较大的悬浮物颗粒首先被截留在表层滤料的空隙中，并形成一层主要由碳酸钙固体颗粒构成的滤膜，从而使此层滤料间的空隙越来越小，在随后的过滤过程中由碳酸钙固体颗粒构成的滤膜起到了主要的过滤作用，过滤器截污能力也随之逐渐增强.因此，当过滤器滤板孔径相对较大时，由于滤料的起始压缩程度小，颗粒截留速率小，滤阻增幅小，使得过滤器滤速下降速率较为缓慢；相比之下，当过滤器滤板孔径相对较小时，滤料起始压缩程度大、颗粒截留率大、滤阻增幅大等因素共同导致滤速下降速率加快[14-15].

2.3 滤板孔径对过滤器出水浊度的影响

图4所示为石英砂滤板孔径对过滤器产水浊度的影响曲线.

由图4可知，在确保出水水质并获得较高通量的前提下，不同孔径滤板的过滤周期普遍稳定在30 min以上，当石英砂滤板的孔径大于8 μm时，其最长过滤周期可达40 min以上.实验结果表明，由于滤板孔径较小时过滤器产水浊度也相对偏低，因此，只有当石英砂滤板孔径大于8 μm时，才能保持相对稳定的通量和过滤效果[16-17].

2.4 滤板孔径对过滤器截留率的影响

图5所示为石英砂滤板孔径对过滤器截留率的影响曲线.

由图5可知，当石英砂滤板的孔径为5 μm时，过滤器截留率变化趋势平缓，最大截留率为97.4%；相比之下，当石英砂滤板的孔径为20 μm时，过滤器的初始截留率明显偏低，仅为石英砂滤板孔径为5 μm时的90%.而随着过滤时间的不断增长，不同孔径条件下的过滤器截留率差值逐渐减小，当过滤时间为20 min时，不同孔径滤板的截留率几乎同时达到了最大值.造成这种趋势的原因是由于孔径相对较大的滤板在过滤初期时的透过率较高，造成滤板初期截留率变化较大；孔径相对较小的滤板在过滤初期时其透过率偏低.而随着过滤的进行，石英砂滤板表面逐渐形成具有一定过滤效果的碳酸钙滤饼层，依靠滤饼层过滤，滤板孔径的影响不大，石英砂滤板的截留率得到有效改善[18].由于当过滤器滤板孔径在8 μm以上时，体系过滤周期长，滤板滤速加快，产水率也达到最大值，因此，在实际生产时选用孔径为8 μm的滤板对浓海水进行过滤处理.

2.5 滤板孔径对透过液中颗粒粒径及分布的影响

图6所示为石英砂滤板孔径对透过液中颗粒粒径及粒度分布情况的影响曲线.

由图6可知，滤板对5 μm以下碳酸钙颗粒的累积透过率随孔径的减小而明显增大.当石英砂滤板孔径为20 μm时，其对0.20～0.50 μm粒径范围内的碳酸钙颗粒的透过率为0.1%，对1 μm以下碳酸钙颗粒的累积透过率仅为19.51%，过滤主要通过滤板进行，形成了不均匀的滤饼层；当石英砂滤板孔径为8 μm时，其对0.20～0.50 μm粒径范围内的碳酸钙颗粒的透过率达9.91%，对1 μm以下颗粒的累积透过率增加到71.85%，形成均质滤饼层，在保持过滤通量的前提下提高了渗透液质量；而当石英砂滤板孔径选用5 μm时，其对0.20～0.50 μm粒径范围内的碳酸钙颗粒的透过率为8.16%，对1 μm以下颗粒的累积透过率达到最大值99.61%，但形成的滤饼层较厚，降低了过滤通量.

3 结论

本文用一种新型海水脱硬预处理淡化的方法对海水淡化后生成的浓海水进行了有效处理，在有效去除浓海水中钙离子的同时，还能够对反应产物碳酸钙及纳米碳酸钙进行回收.在保证过滤通量的前提下，当过滤器的滤板孔径为8 μm时，透过液中纳米级碳酸钙质量分数达71.85%.采用这种方法不但实现了浓海水的淡化，而且整个过程低能耗、近乎零排放，为真正实现大规模工业化处理浓海水提供了技术保障.

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