稳定二硅烯的合成及其反应活性研究进展

董召文，李志芳

(杭州师范大学有机硅化学及材料教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

稳定二硅烯的合成及其反应活性研究进展

董召文，李志芳

(杭州师范大学有机硅化学及材料教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

稳定二硅烯作为一种重要的反应合成中间体在有机合成中得到了广泛应用，通过反应能够得到一些用一般方法难以合成的小张力环、多环化合物及含硅杂环化合物.文章对稳定二硅烯的合成及其反应活性研究进展进行综述.

稳定二硅烯；有机合成；反应活性

有机硅化学是研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的一门新兴学科[1].近年来，有机硅化合物及有机硅材料在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中得到广泛的应用.有机硅化学的发展越来越受到人们的重视，因此，越来越多的化学家开始研究这门新兴的学科.二硅烯作为重要的反应活性中间体在有机合成中被广泛应用，对其反应的研究一直是有机硅化学家感兴趣的一个前沿领域.在实际应用方面，二硅烯及衍生物的环加成反应是合成高性能有机硅材料的重要反应.

图1 二硅烯1的合成Fig. 1 The synthesis of disilene 1

1981年West等[2]使用图1的方法首次合成并分离出比较稳定的二硅烯1，其合成是通过相应硅烯的二聚形成的.1以及其它较稳定的硅烯的成功合成促进了对二硅烯类化合物的理论和实验研究，尤其对该类化合物的结构、光谱性质、反应活性及在合成其它新有机硅化合物上的应用作了大量的研究工作.

过去的20多年里，已经合成了70多种稳定的二硅烯化合物，包括非环状的、环状的、环外Si=Si双键和环内Si=Si双键化合物等类型.最近，稳定的环三硅烯和二硅炔的成功合成促使了对二硅烯类化合物理论研究的革新，理论与实验的结合大大推动了对二硅烯类化合物结构、性质以及反应的更深层次的理解.同时，也促进了有机硅化学向着更高层次的发展.本文对二硅烯类化合物的发展和研究进行了总结.

1 稳定二硅烯的合成研究

图2 合成稳定二硅烯常用的4种方法Fig. 2 Generally employed methods for the synthesis of stable disilenes

现在有4种普遍的合成稳定二硅烯的方法(图2)[3-6]：1)直链三硅烷的光解(method A);2)环状三硅烷的光解(method B);3)对二卤代硅烷的还原脱卤反应(method C);4) 1，2-二卤代二硅烷的还原脱卤反应(method D).

图2中的方法能够成功有效地合成取代类型为A2Si=SiA2，A2Si=SiB2，(E)-和(Z)-ABSi=SiBA 以及A2Si=SiAB 4种类型的二硅烯，但是仍具有一定的局限性.如取代类型为A2Si=SiBC 和ABSi=SiCD 的二硅烯至今未被合成出来.

1.1非环状稳定二硅烯的合成研究

最近几年，又陆续出现了几种新方法，能够制备出多种类型的稳定的二硅烯，如取代类型为A2Si=SiB2，(E)-和(Z)-ABSi=SiAC，(E)-ABSi=SiAB，A2Si=SiAB的二硅烯，其中对取代类型为A2Si=SiB2，(E)-ABSi=SiAB的二硅烯作了大量的研究工作.

图3 稳定A2Si=SiB2型硅烯的合成Fig. 3 The synthesis of stable A2Si=SiB2

图4 稳定(E)-ABSi=SiAB型二硅烯的合成Fig. 4 The synthesis of stable(E)-ABSi=SiAB

2001年，Sekiguchi 等发现了一种合成A2Si=SiB2型二硅烯的新方法，他们运用1，1-二锂代硅烷2[7]与相应的二芳基二氯硅烷反应成功地得到了A2Si=SiB2型的二硅烯3,4,5,6(图3)[8].

2004年Jutzi等[9]运用稳定的硅烯正离子7与双-(三甲基硅基)氨基锂8反应得到类型为(E)-ABSi=SiAB的二硅烯9(图4)，该二硅烯的形成被认为是通过了相应的硅卡宾(Me5C5)[(Me3Si)2N]Si：的二聚所得到.2010年Kobayashi等[10]又合成了一种在空气中能够稳定存在的(E)-ABSi=SiAB类型的二硅烯10和11(图4).2011年Tamao等[11]发现了它的电致发光现象，为二硅烯在有机电致发光材料方面的研究打下了基础.

图5 稳定A2Si=SiAB型二硅烯的合成Fig. 5 The synthesis of stable A2Si=SiAB

1997年，Weidenbruch等[12]提出了中间体二硅烯基锂化物13的形成.同时，Scheschkewitz[13]用金属锂在DME中还原Tip2SiCl2的反应得到了相同的二硅烯基锂化物14，并分离出该中间体.该中间体与Me3SiCl反应得到类型为A2Si=SiAB的二硅烯15(图5).

1.2 环状二硅烯合成的研究

在研究非环状二硅烯的同时，环状二硅烯的研究也吸引了化学家们的注意.1999年Iwamoto等[14]用金属钠还原二溴氯代硅烷16得到了环硅四烯17(图6).

2001年Sekiguchi等[15]用稳定的环四硅烯基正离子18与MeLi在乙醚中反应，得到黄色晶体环四硅烯19(图7)，收率达到97%.

图6 环硅四烯17的合成线路Fig. 6 The synthesis of cyclictetrasilene 17

图7 环硅四烯19的合成线路Fig. 7 The synthesis of cyclictetrasilene 19

除了环四硅烯之外，最近几年还有环三硅烯、杂环四硅烯、环外二硅烯、螺状二硅烯和硅联烯等被陆续合成.2012年，Abe等[16]合成出新型的二环二硅烯21，这种二硅烯可以可逆地得到稳定的单环硅烯20(图8).

图8 二环二硅稀 21的合成Fig. 8 The synthesis of bicyclic disilene 21

2 稳定二硅烯反应活性的研究

稳定二硅烯的反应活性相当高，不仅能进行常规的氧化还原反应，还能与水、醇、胺、卤代烃等发生1,2-加成反应.此外二硅烯还很容易与双键化合物(如C=C，C=N，C=O等双键官能团)进行[2+2]，[2+3]环加成反应，生成一些用其他方法难以得到的含有两个Si原子的环状化合物.

2.1 稳定二硅烯的氧化反应

二硅烯很容易发生氧化反应，一般在氧气或者氧化剂的存在下即可被氧化. 从1988年起，Okazaki等[17-18]先后研究了二硅烯与氧气的氧化反应.2000年Willms等[19]做了二硅烯与氧气和氧化剂m-CPBA的氧化反应(图9).随着对二硅烯反应活性研究的深入，人们也开始研究其他氧化性气体与二硅烯的氧化反应，如2011年Khan等[20]就研究了稳定二硅烯与N2O的反应，这是二硅烯氧化反应研究中的一个重要里程碑.

图9 二硅稀22与O2和m-CPBA的氧化反应示意图Fig. 9 The oxidation of disilene 22 with O2 and m-CPBA

2.2 稳定二硅烯的还原反应

图10 二硅烯26～28的还原反应示意图Fig. 10 The reduction of disilenes 26～28

目前已经合成的二硅烯通常具有较低的还原电势，所以很容易被还原成相应的自由基负离子.1993年Weidenbruch等[21-22]首次对二硅烯自由基负离子ESR谱进行了研究，证明了二硅烯能发生还原反应. Kira等[23]随后也发现了二硅烯26～28(图10)的还原反应.

2002年Wiberg等[24]用金属Li还原二芳基二硅基取代的二硅烯.随后越来越多类型的还原反应被发现，为之后硅烯的发展奠定了基础.

2.3 稳定二硅烯与水、醇、胺以及卤代烃的1,2-加成反应

与烯烃相类似，二硅烯与卤素、卤化氢很容易反应得到相应的加成产物.另一方面，烯烃与亲电性较低的水、醇在没有催化剂的情况下很难反应，但二硅烯却可以很容易地与水或醇进行相应的加成反应.从反应机理来看，与烯烃的加成是亲电性的，而与二硅烯的加成则可能是亲电的，也可能是亲核性的.

Fink等[25]首先发现二硅烯与醇的加成反应，得到的产物是非立体异构的.随后Sekiguchi等[26]发现过渡的二硅烯(E)-，(Z)-PhMeSi=SiMePh与醇类化合物反应(图11)的非立体选择性主要取决于醇的浓度.因此得出结论：调节醇类化合物浓度的高低可以分别得到顺式-和反式-加成产物，经历了四元环中间体的分子内和分子间的醇的质子转移过程.p-CH3OC6H4OH与二硅烯在苯中以syn-的方式加成，但是在THF中却是以anti-的方式加成[27].

图11 二硅烯(E)-，(Z)-PhMeSi=SiMePh与酚醇的加成反应示意图Fig. 11 Addition reaction of disilene (E)-，(Z)-PhMeSi=SiMePh with phenol

图12 二硅烯30与NH3反应的示意图Fig. 12 The reaction of disilene 30 with NH3

二硅烯与胺反应的报道至今很少见，普通的二硅烯与胺一般不发生反应，但是共轭的二硅烯却能与胺发生反应.2001年Boomgaarden等[28]用共轭二硅烯30与NH3反应生成相应的1,4-二氨基硅烷(图12).

水与烯烃一般情况下不发生反应，然而二硅烯易于与水反应.2000年Willms等[29]研究了水与共轭的二硅烯31分二步进行区域选择性的加成反应：当水量不足时得到硅醇的分子内加成产物33，当二硅烯31与过量的水作用时得到双分子加成产物34(图13).

图13 二硅稀31与H2O的反应示意图Fig. 13 The reaction of disilene 31 with H2O

此外，化学家们还发现了二硅烯与一系列卤代烷烃的反应.通过对二硅烯与水、醇、胺以及卤代烃反应的研究，了解了二硅烯的反应活性，为以后研究二硅烯与一些惰性气体和稳定化合物的反应打下了坚实的基础.

2.4 二硅稀的[2+2]，[2+3]环加成反应

二硅烯很容易与双键化合物(如C=C，C=N，C=O等双键官能团)进行[2+2]，[2+3]环加成反应.稳定的四芳基、二烷基二芳基取代的二硅烯均能与这些不饱和键反应.

图14 二硅烯35的[2+3]环加成反应Fig. 14 [2+3] cycloaddition reaction of disilene 35

二硅烯的[2+3]，[2+4]环加成反应比较少见，Boomgaarden等[28]在2001年用二硅烯35与顺丁烯二酸酐反应经过[2+3]的环加成得到化合物36(图14).而对二硅烯的[2+2]环加成反应的研究最为广泛，图15中是二硅烯与一些常见物质的[2+2]环加成反应.

3 结 语

自1981年合成第一个稳定的二硅烯1，新型二硅烯的合成及其反应活性研究成为了有机硅化学研究领域的一个热门课题.已知的二硅烯类型不仅仅局限于简单的非环状二硅烯，现已经扩展到环状、螺环状、硅联烯和二硅炔的合成和研究.通过对这些稳定的二硅烯性质和结构的研究，发现了其在其它有机化合物中难以见到的特殊性质.由于稳定二硅烯反应活性的特殊性，它们能够催化活化一般催化剂难以催化活化的惰性气体(如CO2和H2)，并且有望开发一些新型的储氢和消除二氧化碳的有机硅材料.

图15 二硅烯常见的一些[2+2]环加成反应Fig. 15 Some common [2+2] cycloaddition reactions of disilenes

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OntheSynthesisandReactivityofStableDisilene

DONG Zhaowen , LI Zhifang

(Key Labratory of Oganosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

In recent years, stable disilene, as an important reaction synthetic intermediate, is widely used in organic synthesis. The reaction with stable disilene can obtain a variety of small strained loops, polycyclic compounds and silicon-containing heterocyclic compounds which are difficult to synthesize using other methods. This paper reviewed the synthesis and reactivity of stable disilene.

stable disilene; organic synthesis; reactivity

2013-09-04

浙江省“有机硅创新团队”基金项目(2009R50016).

李志芳(1975—)，男，研究员，博士，主要从事新型有机硅化合物的合成及其在有机合成中的应用研究.E-mail：zhifanglee@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.06.004

O613.72

A

1674-232X(2013)06-0496-07