氯硅烷的质谱碎裂规律研究：稳定的Si—Cl键

李 飞，张华蓉，蒋剑雄，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310012)

氯硅烷的质谱碎裂规律研究：稳定的Si—Cl键

李 飞，张华蓉，蒋剑雄，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310012)

对甲基氯硅烷和氯代烃的EI质谱碎裂规律进行比较和总结.甲基氯硅烷分子离子丢失甲基自由基比丢失氯自由基更容易进行.相应氯代烷烃分子离子的碎裂规律与甲基氯硅烷相反.DFT量化计算结果表明，上述碎裂反应是受热力学控制的.

氯硅烷；氯代烷烃；电子轰击电离质谱；量化计算

氯硅烷是有机硅合成及其产品的起点和基础，这是基于其活泼的Si—Cl化学键[1].与卤代烃不同，氯硅烷非常容易发生水解、缩合反应，形成各种有机硅聚合物，如硅橡胶、硅树脂等.质谱是目前有机物结构表征必不可缺的手段，而合理解释化合物的质谱碎裂则是质谱表征的基础[2-3].近年来，本课题组在有机硅化合物的质谱表征方面做了大量的工作[4-7].令人惊奇的是，氯硅烷的Si—Cl键在电子轰击电离质谱(EI-MS)中却非常稳定，不容易发生断裂.计算化学是从分子水平上来研究化学反应的能量变化和内在反应机理，对合理解释质谱碎裂有着强大的支持作用[8].本文以甲基氯硅烷为模型分子，与氯甲烷做比较，通过量化计算考察Si—Cl键在EI-MS中稳定的原因.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

2-甲基2-氯丙烷，2,2-二氯丙烷，1,1,1-三氯乙烷，购自国药集团.三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷：实验室自制.气质联用仪：Trace 2000 GC/DSQ MS(美国，Thermofisher公司)，配有NIST V2.0谱库.

1.2 GC-MS的分析条件

气化室温度260 ℃，分流比100∶1；HP-5 ms 毛细柱30 m×0.32 mm×0.25 μm；载气恒流流速(高纯He)：1.0 mL/min；柱温采用程序升温：初温35 ℃，停留2 min，然后以10 ℃/min的速度升至260 ℃，保持温度3 min，传输线温度260 ℃.质谱采用EI电离源：70 eV，220 ℃，扫描频率 2次/s，质量范围：33～550 Da；进样量0.1 μL.

1.3 量化计算

理论计算是在Gaussian 03程序采用密度泛函方法以及uB3LYP/6-31+G(2d, p)基组上进行的[9].在结构优化的过程中，不采取对称限制.反应物、中间体和产物经结构优化直到虚频消失时，才确认为真正的极小值.所有结构的频率计算和零点能计算与结构优化都使用相同的方法和基组.经优化的结构使用Gauss View (Version 3.09)软件显示.

2 结果与讨论

2.1 EI质谱分析

图1 二甲基二氯硅烷(a)与2,2-二氯丙烷(b)的EI质谱图Fig. 1 The EI-MS spectra of (CH3)2SiCl2 (a) and (CH3)2CCl2(b)

图1-a为二甲基二氯硅烷的EI质谱图.由于氯存在同位素离子，35Cl(100%)和37Cl(32%)，二甲基二氯硅烷的分子离子出现3簇峰，m/z128(单一同位素峰)、m/z130和m/z132.

如图2所示，二甲基二氯硅烷分子离子a(以单一同位素峰35Cl为例)丢失一个甲基自由基产生甲基二氯硅烷正离子a-1(m/z113).同时，a也可以丢失一个氯自由基产生二甲基氯硅烷正离子a-2(m/z93).图1-a中，离子a-1为基峰，而离子a-2的丰度却只有10%.这说明了二甲基二氯硅烷分子离子在碎裂过程中，非常容易丢失甲基自由基，而不大容易丢失氯自由基.同样，2,2-二氯丙烷分子离子b也存在两条竞争的碎裂反应：丢失一个甲基自由基产生甲基二氯甲基正离子b-1(m/z97，20%)，丢失一个氯自由基产生二甲基氯甲基正离子b-2(m/z77，100%).所不同的是，2,2-二氯丙烷分子离子b很不稳定，在EI谱图中几乎观察不到，而且b丢失氯自由基比丢失甲基自由基更容易进行.

图2 二甲基二氯硅烷(a)和2,2-二氯丙烷(b)自由基离子的碎裂途径Fig. 2 Fragmentation pathways of the molecular ion of (CH3)2SiCl2 (a) and (CH3)2CCl2(b)

表1列出三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、2-甲基2-氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷和2,2-二氯丙烷的EI质谱数据.从中发现：对于甲基氯硅烷，丢失甲基比丢失氯更容易进行；而对于氯代烷烃，丢失氯却比丢失甲基更容易发生.

表1 甲基氯硅烷和对应的氯代烷烃分子离子丢失甲基和丢失氯两条途径比较

*Cl同位素离子丰度一起统计

2.2 量化计算分析

使用密度泛函数量化计算方法，分别考察了三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、2-甲基2-氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷和2,2-二氯丙烷的分子离子丢失甲基自由基和丢失氯自由基两条碎裂途径.图3显示上述分子离子的密度泛函数优化的结构.在所有的(CH3)nSiCl4-n分子离子优化结构中，我们发现其中一个C—Si键键长比通常的有所拉长.这说明在分子电离过程中，受激发的是该C—Si键一个成键电子，而不是氯原子上的孤对电子.同时，量化计算表明，在(CH3)nSiCl4-n分子离子结构中，自由基中心主要分布在受活化的C原子上，而正电荷主要分布在Si原子上.同样，对于氯代烷烃，一个C—C键键长比通常的有所拉长，说明该C—C键一个成键电子在分子电离过程中受激发.

图3 (CH3)nCCl4-n和(CH3)nSiCl4-n分子离子的优化结构Fig. 3 The optimized structures of the molecular ion of (CH3)nCCl4-n and (CH3)nSiCl24-n

表1列出了甲基氯硅烷与相应的氯代烷烃自由基离子丢失甲基自由基和丢失氯自由基两条碎裂途径的自由能变化ΔG.对于甲基氯硅烷分子离子的两条碎裂，其自由能都是增加的，说明分子离子比较稳定，不利于碎裂反应的进行.对于氯代烷烃分子离子的两条碎裂反应中，至少其自由能在丢失氯自由基过程中是降低的，说明分子离子不稳定，比较容易发生碎裂反应.计算结果与质谱实验数据相吻合，所有甲基氯硅烷分子在EI质谱中都能检出分子离子，而相应的氯代烷烃化合物在EI质谱中几乎检测不到分子离子[2-3].

对于甲基氯硅烷分子离子，自由能的增加值在丢失甲基自由基过程中远小于丢失氯自由基过程，即ΔGCl> ΔGCH3，所以丢失甲基自由基相对容易发生.对于氯代烷烃分子离子，ΔGCl< ΔGCH3，所以丢失氯自由基相对容易发生.对这两个系列化合物，分别以两条碎裂途径的自由能变化的差值对产物离子的丰度比的对数值作图，发现它们的线性关系良好，R2>0.9(图4).这进一步说明这些化合物在EI质谱中的碎裂反应受热力学控制.

图4 化合物系列a (CH3)nCCl4-n 和系列b (CH3)nSiCl4-n的两条碎裂途径的自由能之差与碎裂产物离子丰度比的关系图Fig. 4 Plots of(ΔGCl - ΔGCH3) with ln ( ([M—Cl]+/(4-n)) /([M—CH3]+/n) for Compounds a (CH3)nCCl4-n and Compounds b (CH3)nSiCl24-n

3 小 结

本研究总结了甲基氯硅烷以及相应的氯代烷烃的EI质谱碎裂规律，即甲基氯硅烷分子离子丢失甲基自由基比丢失氯自由基更容易进行，而相应的氯代烷烃分子离子丢失甲基自由基却比丢失氯自由基更难以发生.量化计算结果表明，上述碎裂反应是受热力学控制的，两条碎裂途径的自由能变化的差值对其产物离子丰度比的对数值线性关系良好.本研究结果为氯硅烷的EI质谱的合理解析提供了基础参考.

[1] 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000：138-166.

[2] 王光辉，熊少祥.有机质谱解析[M].北京：化学工业出版社，2005.

[3] 陈耀祖，涂亚平.有机质原理及应用[M].北京：科学出版社，2001.

[4] 蒋可志，王凤芹，倪勇，等.二甲基二氯硅烷部分水解产物的GC-MS分析[J].有机硅材料，2007，21(3):147-151.

[5] Jiang Kezhi, Ni Yong, Qiu Huayu,etal. Separation of the isomer compositions of oligomethylphenyl cyclosiloxane on capillary column and determination of the isomers by GC-MS [J]. Chromatographia，2006，64(11/12)：689-690.

[6] 蒋可志，邬继荣，倪勇，等.气相色谱-质谱法分析甲基苯基硅氧烷混合环体[J].分析化学，2008，36(8)：1129-1132.

[7] 罗小亚,伍川,蒋剑雄,等.三甲氧基硅烷与乙烯反应产物的气质联用分析[J].杭州师范大学学报：自然科学版，2010，9(2)，85-92.

[8] Alcamí M, Mó O, Yez M. Compoutational chemistry: a useful (sometimes mandatory) tool in mass spectrometry studies [J]. Mass Spectrom Rev，2001, 20(4): 195-245.

[9] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,etal. Gaussian 03[CP/DK]. Pittsburgh PA :Gaussian Inc, 2003.

OntheFragmentationRuleofChlorosilane:StableSi—ClBond

LI Fei, ZHANG Huarong, JIANG Jianxiong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012 , China)

The paper summarized the EI fragmentation rule of methylchlorosilane with comparing with the corresponding chloralkane. Elimination of methyl radical was more feasible than the loss of chlorine radical for the molecular ion of methylchlorosilan, but this rule was contrary to that of the chloralkane molecular ions. The quantum calculation indicates that these fragmentation reactions are thermodynamically controlled.

chlorosilane; chloralkane; EIMS; quantum calculation

2013-03-12

浙江省自然科学基金项目(Y410020)；杭州师范大学国家项目培育基金项目(2012PYJJ09).

蒋可志(1980—),男,助理研究员,博士,主要从事色谱、质谱研究. E-mail: jiangkezhi@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.002

O657.63

A

1674-232X(2013)04-0297-04