松香连续法制备EVA热熔胶初探

罗志刚，林俊岳，况生荣

松香连续法制备EVA热熔胶初探

*罗志刚1,2，林俊岳1,2，况生荣1

（1. 井冈山大学化学化工学院，江西，吉安 343009，2. 井冈山大学应用化学研究所，江西，吉安 343009）

以探讨松香连续法制备EVA热熔胶的可行性为目的，通过对比实验比较了连续法和分步法的优缺点，考察了连续法制胶中松香酯化的合理时间及松香与EVA合适的质量配比，结果表明，松香连续法制备EVA热熔胶在实验阶段是可行的；连续法所得热熔胶与分步法所制热熔胶相比有色泽浅、粘合力强的特点；在以ZnO（松香的0.3%）作催化剂、季戊四醇用量为松香的15%、复配抗氧剂用量为松香的0.2%、石蜡用量为EVA质量的10%、酯化温度为270 ℃、制胶温度为200 ℃的条件下，连续法制胶中松香酯化的合理时间为6~7 h，松香与EVA合适质量配比为30/50~40/50；在此工艺条件下制得了色泽淡黄、粘合强度为675 g、流动性为2.5 mm/10g的EVA热熔胶。

松香；连续法；EVA热熔胶

0 引言

EVA热熔胶传统的制备方法是：用热塑性树脂乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）与合适的增粘树脂进行混炼，并配以少量增塑剂、填充剂、抗氧剂等加工而成。其中增粘树脂是热熔胶的重要成分之一，常用的增粘树脂有石油树脂、松香树脂和萜烯树脂。随着石油资源的逐渐减少和人类环保意识的逐步提高，以可再生资源松香的酯化改性产品作增粘树脂在热熔胶制备中的应用越来越受到人们的重视[1]。但由于松香树脂分子中仍然保留着双键结构，存在易氧化变色、不耐老化及高温降解性，在储存和运输过程中，特别是在加热熔融使用时出现氧化增重、色泽变黄甚至部分降解的现象，严重影响到热熔胶的外观和性能[2]。若用具有高稳定性的松香树脂作增粘剂，又将大大增加热熔胶的制备成本。本根据松香酯化工艺与热熔胶制备工艺具有一定的相通性，将松香酯化和制胶联合起来，以自制的精制松香为原料，通过与季戊四醇酯化再与基料EVA混炼的连续操作来制备EVA热熔胶，并以热熔胶的色泽、粘合强度和流动性为技术参数考察了松香酯化的适宜时间及松香与EVA的合适配比。与酯化、制胶分步进行的传统方法相比，由于省略了从反应瓶中取出松香树脂和二次加热熔融的操作步骤，减少了中间产物与空气接触时间，降低了能耗，缩短了反应时间，不仅降低了热熔胶的制备成本，且所得热熔胶与分步法所制热熔胶相比有色泽浅、粘合力强的特点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

AD423型电子天平（奥豪斯仪器（上海）有限公司）；SZCL—3A型电加热套（上海广英仪器有限公司）；D40型电动搅拌器（杭州仪表电机厂）；SHB—Ⅲ型多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。

1.1.2 试剂

精制松香（自制，加纳色3号，酸值168.8 mg/g）；季戊四醇，化学纯，湖北宜化化工股份有限公司；EVA共聚物，优等品，北京东方石油化工有限公司；氧化锌，分析纯，上海试剂一厂；石蜡、抗氧剂，市售工业品。

1.2 实验方法

1.2.1 连续法制备EVA热熔胶

在装有温度计，电动搅拌器、氮气导管和冷凝器的四口烧瓶中，按设定量加入研碎的精制松香，减压除去瓶内空气后连续通入N2，保证反应在氮气氛围下进行，15 min后开始加热，当松香呈熔融状态时，开启搅拌，按设定量依次加入季戊四醇、催化剂、抗氧剂（加料时可适当增大氮气通入量），控制温度在270 ℃下进行酯化，反应至设定时间时，检测酯化产物的酸值和颜色，停止加热，记录酯化所需时间；开启真空泵，缓缓抽出低沸点组分，待温度降至200 ℃时，在氮气氛围下，按设定量依次加入EVA共聚物和石蜡（加EVA共聚物时可少量分批加入，并适当增大搅拌器转速，以防粘结造成混炼不匀），控制温度在200 ℃下进行熔炼，直到各组分混合均匀，继续熔炼10 min，停止加热，当温度降至160 ℃时出料，在氮气保护下冷至室温，并按下文所示方法测定其粘合强度。

1.2.2 分步法制备EVA热熔胶

按上述连续法同样的装置和反应条件，将酯化过程和制胶过程分隔一定时间进行，即酯化产物在200 ℃时出料，氮气保护冷至室温，装入塑料袋保存一定时间后，再在同样装置和条件下按上述操作加热熔融，与EVA等混炼制胶，并进行性能测试和外观对比。

1.3 检测方法

1.3.1 酸值的测定

按照国家标准GB/T8146—2003规定的方法进行，准确称取一定量粉碎好的试样于锥形瓶中，加适量中性乙醇溶解，以酚酞作指示剂，用标准氢氧化钾溶液滴定。样品酸值的表示方法为mgKOH/g样品。

1.3.2 颜色的测定

采用加纳比色法，将试样按规定配成甲苯溶液并移入洁净干燥的比色管内，用目测法与标准比色管进行比较，以确定试样的色号。

1.3.3 粘合强度的测定

取25 cm × 2.5 cm捆钞纸带，于纸带中央均匀涂一薄层（3 cm × 2.5 cm）胶液，对折粘结，固化后固定纸带一端，另一端连接一塑料袋，往袋中加砝码至胶部撕裂，记录所加砝码质量(g)，平行测试3次，取平均值[3]。

1.3.4 流动性的测定

取10 g热熔胶试样于180 ℃时加热熔融，胶液迅速倾入盛水的水槽中，使其在水面上自然铺开，冷却固化后用千分尺测定胶片的平均厚度，以mm/10 g样品表示。胶片越薄，表明胶液铺开面积越大，流动性越好。

2 结果与讨论

以下各组实验都选择了工业生产中常用的固体酸催化剂氧化锌作为酯化反应的催化剂，用量为精制松香的0.3%；使用了自制的复配抗氧剂（以市售的酚类主抗氧剂与磷类辅助抗氧剂按一定比例混合而成[4]），用量为精制松香的0.2%；为使酯化反应相对完全，季戊四醇宜适当过量，设定了其用量为精制松香的15%[5-6]。为改善热熔胶的流动性，加入了用量为EVA共聚物质量的10%的石蜡改性剂[7]。

2.1 连续法中酯化反应的时间对产品性能的影响

设定松香与EVA共聚物的质量比为35／50，按上述连续法进行实验，考察不同酯化时间对酯化产物的颜色和酸值以及最终产品的色泽和粘合强度的影响，以确定合适的酯化反应时间，结果如表1。

表1 连续法中酯化时间对产物性能的影响

从表1看出，在高温环境下随着反应时间的延续，酯化产物的颜色越来越深，而且时间越长，颜色变深越明显；酯化产物的酸值逐渐降低，反应时间为6 h时，酸值接近20 mgKOH/g，此后酸值降低不明显；从最终产物热熔胶的色泽比较来看，松香树脂的颜色对热熔胶的色泽有较大的影响，颜色越浅热熔胶的色泽越好；随着酯化时间的延长，松香酯化率的不断提高，所得热熔胶的粘合强度也显著增强，但酯化6 h后，松香酯化率提高不多，热熔胶的粘合强度增大不明显，酯化8 h时，热熔胶的粘合强度还有所下降，这可能是由于长时间处于高温下的松香树脂发生部分降解而造成的[8]。综合考虑，连续法中酯化时间控制在6~7 h为好。

2.2 连续法中松香与EVA的相对用量对产品性能的影响

设定酯化时间为6 h按连续法进行实验，考察松香与EVA的相对用量对热熔胶的粘合性和流动性的影响，以确定合适的物料酯比，结果如表2。

表2 连续法中松香与EVA的质量配比对产品性能的影响

从表2实验1、2、3、4结果看出，随着松香与EVA的质量配比不断增加，热熔胶的粘合强度显著提高，热熔胶的流动性也得到明显改善，表明松香树脂不尽具有良好的增粘性能，同时对EVA主体基料体现出很好的相容性和浸润性；实验过程中还发现，当松香树脂用量偏小时，熔融混合的难度较大，出现混合不均，产物胶粒结团的现象，造成局部性能各异，流动性差（如表2实验1、2）。从表2实验4、5、6、7来看，当松香与EVA的质量配比增至30/50时，粘合强度为660 g，流动性也很好，此后进一步增加松香用量时，粘合强度增加不多，且流动性因粘合强度的增大而有所降低。综合上述情况，连续法中松香与EVA的质量配比应取30/50~40/50为宜。

2.3 连续法与分步法的对比实验

设定酯化反应时间为6 h，松香与EVA共聚物的质量配比为35／50，按分步法制备EVA热熔胶，考察酯化和制胶间隔不同时间进行时，对热熔胶的色泽和粘合强度有何影响，并与同等条件下的连续法进行对比，结果如表3。

表3 连续法与分步法的对比

从表3的分步法实验结果看出，松香树脂的储存时间以及对松香树脂的再次高温熔融对产品的外观及粘合强度均产生较大的影响，与连续法相比，产品色泽变深，粘合强度下降，且酯化和制胶间隔的时间越长，这种变化越显著（如实验5），原因是抗氧剂的时效逐步消失，导致松香树脂部分氧化和降解，增粘性能下降；即便是酯化和制胶间隔时间很短（如实验2），也由于对松香树脂的再次高温熔融而导致产品粘合强度有所下降。

3 结论

3.1 探讨了松香连续法制胶实验的可行性

松香酯化和制胶实验都是在N2保护和高温下将反应物加热熔融来制得产物的，其实验装置和工艺条件有很多相似之处，所以在实验过程中只要控制好温度和反应时间，即可在同一反应装置中实现酯化和制胶的连续操作，实验结果表明，松香连续法制备EVA热熔胶在实验阶段是可行的。

3.2 比较了松香连续法制胶实验的优越性

与传统的分步法制胶相比，松香连续法制胶省略了从反应瓶中取出松香树脂和将其再次加热熔融的操作步骤，减少了松香树脂与空气接触时间，降低了能耗，缩短了反应时间，不仅降低了热熔胶的制备成本，还有效避免了松香树脂的氧化变色和高温降解。实验结果表明，连续法所得热熔胶与分步法所制热熔胶相比有色泽浅、粘合力强的特点。

3.3 筛选了松香连续法制胶实验工艺条件

本研究在参照前人研究的基础上，通过对比实验，以中间产物的颜色、酸值及目标产物的色泽、粘合强度和流动性为技术参数，考察了连续法制胶中松香酯化的合理时间及松香与EVA合适的质量配比，结果表明，在以ZnO（松香的0.3%）作催化剂、季戊四醇用量为松香的15%、复配抗氧剂用量为松香的0.2%、石蜡用量为EVA质量的10%、酯化温度为270 ℃、制胶温度为200 ℃的条件下，连续法制胶中松香酯化的合理时间为6~7 h，松香与EVA合适质量配比为30/50~40/50。在此工艺条件下制得了色泽淡黄、粘合强度为675 g、流动性为2.5 mm/10 g的EVA热熔胶。

[1] 朱万章.EVA热熔胶的主要成分及其对性能的影响[J].粘接,1999,20(1):24-27．

[2] 司江菊,张琦.用酯化改性的歧化松香作增粘剂制备EVA热熔胶的初步研究[J].中国胶粘剂,2007，6(16)：1-4.

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PRIMARY EXPLORATION OF EVA HOT MELT ADHESIVE PREPARATION BY ROSIN CONTINUOUS METHOD

*LUO Zhi-gang1,2, LIN Jun-yue1,2, KUANG Sheng-rong1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China; 2. Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

The feasibility of EVA hot melt adhesive preparation by rosin continuous method was discussed in this paper. The advantages and disadvantages of continuous method and multistep method were compared by contrast experiments, reasonable time of rosin esterification and proper mass ratio of rosin with EVA were investigated in adhesive preparation by continuous method. The results show that it is feasible for EVA hot melt adhesive preparation by rosin continuous method in the experimental stage; compared with multistep method, the hot melt adhesive prepared by continuous method has the traits with light color and strong adhesion; 30/50~40/5 when ZnO (0.3% of rosin) is the catalyst, pentaerythritol amount is 15% of rosin, the dosage of compound antioxidant is 0.2% of rosin, paraffin quality is 10% of the EVA, the reaction temperature is 270 ℃ , the system rubber temperature is 200 ℃, the reasonable time of rosin esterification is 6 to 7 hours in adhesive preparation by continuous method, the suitable mass ratio of rosin with EVA is 30/50~40/50; EVA hot melt adhesive prepared in this process appeared the color of light yellow, bond strength of 675 g, fluidity of 2.5mm/10g.

rosin; continuous method; EVA hot melt adhesive

TQ430.7+74

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.01.008

1674-8085(2013)01-0035-04

2012-09-18；

2012-12-06

江西省科技厅科技支撑计划项目（2010BGA01600）

*罗志刚(1965-)，男，江西吉安人，副教授，主要从事应用化学研究(E-mail:jgslzg8930@163.com);

林俊岳(1972-)，男，江西吉安人，副教授，硕士，主要从事精细化工研究(E-mail:lin1972917@163.com);

况生荣(1989-)，男，江西吉安人，井冈山大学化学化工学院本科生(E-mail:616105087@qq.com).