长春市大气中PM2.5的重金属形态分析

张美秀，刘宛宜，张振斌，胡 莹，刘 淼

（吉林大学 环境与资源学院，长春130012）

PM2.5是指大气中直径≤2.5μm的颗粒物，也称为可入肺颗粒物，是一种化学成分极其复杂的复合污染物.重金属作为大气细颗粒物中的主要无机成分［1］，可通过无意吸食、呼吸和皮肤接触等途径进入人体，危害人体器官和消化系统［2－3］.重金属污染物属于不可降解的持久污染物，进入环境后会在土壤、水、大气和生物体系中循环往复而不易移除.不同化学形态的重金属元素具有不同的生物利用性，所以重金属长期存在会对环境产生极大的潜在威胁［4－5］.重金属对环境的危害与其元素的化学活性密切相关［6］，并与其总量和形态分布有关［7］.重金属的化学形态主要有酸溶态、有机物结合态、铁锰氧化物结合态以及残渣态［8］.其中：酸溶态最活跃，在外界pH值降低时易释放重金属；有机物结合态和铁锰氧化物结合态相对稳定，但在外界氧化还原条件发生变化时易发生转化［9］，有机物结合态中的重金属随降雨等过程进入水系后，在氧化环境作用下，将以可溶态金属形式释放进入水系［10］，夏季降雨量多且易发生酸雨天气，酸性降雨冲刷后易激活颗粒中更多的重金属向不稳定形态（酸溶态）转化［11］；残渣态较稳定，不易发生迁移和转化.本文通过对长春市PM2.5中的Pb，Zn，Cu，Cd进行形态分析，为城市大气环境污染防治和管理提供理论依据.

1 实 验

1.1 样品采集

在位于长春市的吉林省辐射监测站建立采样点，采样点四周无高大遮挡物，且避开交通要道和烟囱.样品采集使用QJS－1000型大流量采样器和0.8μm进口玻璃纤维滤膜.采样日期为2011－11－13～2011－11－14，采样21h32min，空气流量为0.6～1.2m3／min.

1.2 样品处理

参照土壤中重金属形态的划分对细颗粒污染物进行划分，Tessier等［12］将重金属在土壤中的形态分为溶解态及可交换态（酸溶态）、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态.

1）用剪刀剪下1／8滤膜，将其剪成碎屑后置于已称量过的烧杯（质量记为T1）中，称得其总质量T2，用T2－T1的差值除以样品个数，求得平均值.用电子天平称量质量为平均值的碎屑样品置于已编号的100mL锥形瓶中，并用两份空白滤膜碎屑作为为空白样.

2）向样品中加入1mol／L的MgCl2溶液（pH＝7）8mL，室温振荡1h，离心，取上清液（如有悬浮物应过滤，以下步骤同），洗涤，合并洗液；向残渣中加入1mol／L的NaAc溶液（pH＝5）8mL，室温振荡5h，离心，取上清液，洗涤，合并两次上清液，定容至25mL待测.

3）向2）的剩余残渣中加入0.04mol／L的NaOH·HCl溶液20mL，在（96±3）℃水浴下间歇振荡6h，离心，取上清液，洗涤，定容待测.

4）向3）的剩余残渣中加入0.02mol／L的HNO3溶液3mL和质量分数为30%的H2O2溶液（pH＝2）5mL；在（85±3）℃水浴下间歇振荡2h，再加入质量分数为30%的H2O2溶液3mL，加热振荡3h；冷却后加入3.2mol／L的NH4Ac溶液5mL，振荡0.5h，离心，取上清液，洗涤，定容待测.

5）将4）的剩余残渣用2mL的HClO4和10mL的HF溶液溶解，加热至干，再加入1mL的HClO4溶液，加热至冒白烟，溶于浓HCl溶液，过滤，定容待测.

1.3 样品分析

利用WYX－9004型原子吸收分光光度计分析重金属Cu，Zn，Cd，Pb的质量浓度.

2 结果与讨论

长春市PM2.5中的重金属形态分析结果列于表1.

表1 PM2.5中重金属的形态分析结果Table 1 Results of speciation analysis of heavy metals in PM2.5

由表1可见，长春市PM2.5中重金属的质量浓度Zn＞Pb＞Cd＞Cu.其中Zn约占4种元素总质量分数的79%.利用Tessier提取法可提取不同形态的重金属.4种重金属中不同形态的质量分数分别如图1～图4所示.由图1可见：Cu在PM2.5中主要为酸溶态（63.8%）和残渣态（20.6%）；有机态为12.4%；铁锰氧化物结合态为3.2%.由图2可见：Zn在PM2.5中主要为酸溶态（66.8%），由于Zn和普通配位体生成的配合物在中性和酸性溶液中可溶，因此在大气环境中Zn易迁移，其化学性质活泼，在大气气溶胶中最终以可交换态和氧化物态为主；铁锰氧化物结合态为17.1%，铁锰氧化物对Zn具有专性吸附作用，这是铁锰氧化物结合态的Zn质量浓度较高的原因［13］；有机态为6.6%；残渣态为9.5%.由图3可见，Cd在PM2.5主要为酸溶态（51.5%）和铁锰氧化物结合态（48.5%），在有机态和残渣态中未发现Cd.由图4可见，Pb在PM2.5中分别为酸溶态35.3%，铁锰氧化物结合态32.1%，残渣态23.5%和有机态9.1%.

图1 不同形态Cu的质量分数Fig.1 Mass fraction of different species of Cu

图2 不同形态Zn的质量分数Fig.2 Mass fraction of different species of Zn

图3 不同形态Cd的质量分数Fig.3 Mass fraction of different species of Cd

图4 不同形态Pb的质量分数Fig.4 Mass fraction of different species of Zn

综上，本文可得如下结论：

1）长春市大气PM2.5中Zn，Pb，Cd，Cu的质量浓度为Zn＞Pb＞Cd＞Cu，质控样品回收率分别为104.5%，99.6%，94.3%，93.5%，均在环境分析样品可接受的范围内.

2）利用Tessier提取法可提取不同形态的重金属.重金属在不同形态中分布不同：Cu和Zn主要为酸溶态，表明Cu和Zn在环境中受pH影响易于发生迁移；Cd主要为酸溶态和铁锰氧化物结合态，具有较高的生物可利用性；Pb为酸溶态、铁锰氧化物结合态和残渣态，主要以无机态存在.

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