水 竹 叶 的 化 学 成 分

汤 峰,吴静义,张 剑,张宏桂,岳永德

(1.国际竹藤网络中心,北京 100102;2.北京中医药大学 中药学院,北京 100102)

水竹(PhyllostachysheterocladaOliver)属禾本科竹亚科植物,竹身细长,节间长,色青,鞭节间较短,根系发达.其材质柔韧,富于弹性,纤维极强,表面光滑,是材用为主的材笋两用竹,也是所有竹类中最耐水湿的竹种[1].水竹叶中含有多种高含量黄酮类化合物,与中药淡竹叶中的化学成分类似[2].本文采用多种柱层析方法,从水竹叶的乙醇提取物中分离得到4种化合物,为开发水竹的药用价值提供了理论依据.

1 仪器与材料

Bruker DRX-500型核磁共振仪(瑞士Bruker公司,内标为TMS)； 柱层析用硅胶(160～200目)及薄层层析硅胶(GF254)(青岛海洋化工厂)； 柱层析用聚酰胺(80～100目)(台州市路桥四甲生化塑料厂)； Sephadex LH-20(美国Pharmacia公司)； 荭草苷对照品由国际竹藤网络中心提供;石油醚(60～90 ℃)、 乙酸乙酯、 正丁醇、 二氯甲烷和甲醇等试剂均为分析纯(北京化工厂)； 水竹叶于2009年2月采自江西省上饶市,经国际竹藤网络中心郭启荣研究员鉴定为水竹的干燥叶.

2 提取分离

取自然干燥水竹叶1.75 kg,按中药饮片加工方法切碎.先用体积分数为80%的工业乙醇提取2次(第一次1.5 h,第二次1 h)， 再用体积分数为60%的工业乙醇提取1 h,V(液)∶m(料)=10.提取液过滤后合并,减压浓缩,经离心除去析出的沉淀,干燥后得浸膏约150 g.用甲醇超声提取干膏,提取液适当浓缩,加入适量硅藻土拌样,过160～200目硅胶柱,先以V(二氯甲烷)∶V(甲醇)∶V(水)=7∶1∶0.5 为洗脱剂进行梯度洗脱,再用TLC薄层层析检查收集的流分,相同者合并.经数次硅胶柱层析、 重结晶和Sephadex LH-20柱层析纯化得化合物1(5 mg)、 化合物2(16 mg)、 化合物3(10 mg)和化合物4(15 mg).

3 化合物结构鉴定

化合物1为亮黄色粉末,盐酸镁粉反应呈阳性,喷AlCl3乙醇溶液显色后在365 nm紫外灯下呈黄色荧光.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：δ12.97(1H,s,5-OH),10.83(1H,s,7-OH),9.93(1H,s,4′-OH),9.41(1H,s,3′-OH),7.40(2H,m,H-2′,6′),6.87(1H,d,J=8.2 Hz,H-5′),6.67(1H,s,H-3),6.43(1H,d,J=1.7 Hz,H-8),6.18(1H,d,J=1.7 Hz,H-6).13C-NMR(125 MHz， DMSO-d6)：δ164.1(C-2),103.1(C-3),181.9(C-4),161.7(C-5),99.1(C-6),164.4(C-7),94.1(C-8),157.5(C-9),104.0(C-10),121.7(C-1′),113.6(C-2′),146.0(C-3′),149.9 (C-4′),116.3(C-5′),119.3(C-6′).该化合物核磁共振波谱数据与文献[3-5]相符,故鉴定化合物1为木犀草素(luteolin).

化合物2为黄色粉末,盐酸镁粉反应呈阳性,AlCl3反应显黄色,Molish反应呈阳性.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：δ13.47(1H,brs,5-OH),6.85(2H,d,J=8.3 Hz,H-2′,6′),7.84(2H,d,J=8.6 Hz,H-3′,5′),6.70(1H,s,H-3),6.43(1H,s,H-8),4.53(1H,d,J=9.7 Hz,glucosyl H-1″).13C-NMR(125 MHz， DMSO-d6)：δ163.7(C-2),103.0(C-3),182.1(C-4),160.8(C-5),109.1(C-6),163.4(C-7),93.9(C-8),156.4(C-9),103.6(C-10),121.3(C-1′),128.7(C-2′,6′),116.2 (C-3′,5′),161.3(C-4′),79.1(C-1″),73.2(C-2″),70.8(C-3″),71.4(C-4″),81.7(C-5″),61.6(C-6″).该化合物核磁共振波谱数据与文献[6]相符,故鉴定化合物2为异牡荆苷(isovitexin).

化合物3为黄色粉末,盐酸镁粉反应呈阳性,AlCl3反应显黄色,Molish反应呈阳性.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：δ13.56(1,s,5-OH),10.60(1H,s,7-OH),9.93(1H,s,4′-OH),9.42(1H,s,3′-OH),7.47～7.38(2H,m,H-2′,6′),6.87(1H,d,J=8.5 Hz,H-5′),6.66 (1H,s,H-3),6.46(1H,s,H-8),4.56(1H,d,J=10.0 Hz,glucosyl H-1″),5.01～4.49(m,glucosyl-OH),4.11～3.07(m,glucosyl-H).13C-NMR(125 MHz， DMSO-d6)：δ164.2(C-2),103.4(C-3),182.4(C-4),161.1(C-5),109.4(C-6),163.8(C-7),94.1(C-8),156.8(C-9),104.0(C-10),122.0(C-1′),113.9(C-2′),146.3(C-3′),150.2(C-4′),116.6(C-5′),119.5(C-6′),73.6(C-1″),71.2(C-2″),79.5(C-3″),70.8(C-4″),82.1(C-5″),62.1(C-6″).核磁共振数据与文献[7-8]相符,故鉴定化合物3为异荭草苷(isoorientin).

化合物4为黄色粉末,盐酸镁粉反应呈阳性,AlCl3反应显黄色,Molish反应呈阳性,提示为黄酮苷类化合物.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：13.19(1H,s,5-OH),4.70(1H,d,J=9.8 Hz,1′-H),10.60(1H,brs,7-OH),10.02(1H,brs,3′-OH),9.22(1H,brs,4′-OH),5.00～3.19(m,glucosy-H)； 7.55(1H,d,J=8.5 Hz,H-6′),7.50(H,brs,H-2′),6.88(1H,d,J=8.3 Hz,H-5′),6.66(1H,s,H-3),6.28(1H,s,H-6).13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)：182.3(C-4),164.3(C-2),162.8((C-7),160.6(C-5),156.3(C-9),149.9(C-4′),146.1(C-3′),122.3(C-1′),119.6(C-6′),115.9(C-5′),114.3(C-2′),104.8(C-8),104.3(C-10),102.7(C-3),98.4(C-6),82.3(C-5″),78.9(C-3″),73.5(C-1″ ),71.0(C-2″),70.9(C-4″),62.0(C-6″).核磁共振数据与文献[8-9]相符,故鉴定化合物4为荭草苷(orientin).

综上所述,本文首次从水竹叶乙醇提取物中分离得到了4种化合物,经鉴定分别为木犀草素(luteolin,1)、 异牡荆苷(isovitexin,2)、 异荭草苷(isoorientin,3)和荭草苷(orientin,4).

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