浸渍溶剂对Pt-Sn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响

冯 静，张明森，杨元一

（1.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是重要的化工原料，除用于生产聚丙烯外，还广泛用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、辛醇和异丙基苯等化工产品。丙烯主要由石脑油裂解工艺或FCC工艺副产或联产，自20世纪90年代以来，随着丙烯消费量的逐年递增，传统的丙烯生产工艺已不能满足化工行业对丙烯的需求。丙烷脱氢制丙烯是增产丙烯的一条重要途径。

丙烷脱氢催化剂主要有两种，负载型Pt催化剂和Cr催化剂［1-6］。工业上的丙烷脱氢催化剂均采用氧化铝载体，氧化铝载体具有酸性，易导致催化剂结焦［7-9］。因此，开发高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢催化剂仍是丙烷脱氢技术的核心。近年来，具有特殊孔道结构和择形性能的分子筛逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域。Santhosh等［10］发现以介孔分子筛SBA-15为载体的Pt-Sn催化剂具有较好的丙烷脱氢活性，他们还研究了Sn对以SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂性能的影响［11］。余长林等［12］考察了Zn对Pt-Sn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响，他们认为引入Zn可大幅提高Pt在SBA-15分子筛上的分散度。

本工作以SBA-15分子筛为载体、Pt-Sn为活性成分，制备了Pt-Sn/SBA-15催化剂；考察了制备条件（特别是浸渍溶剂）对Pt-Sn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 SBA-15分子筛的制备

根据文献［13］报道的方法合成SBA-15分子筛，具体步骤如下：将48.5 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）溶于约360 mL水中，在热水浴中溶解，搅拌，然后加入约960 mL浓度约为2 mol/L的HCl溶液，搅拌1 h，滴加120.1 g硅酸四乙酯，升温至40 ℃，搅拌24 h，温度维持在40～50 ℃；将物料转移到带聚四氟乙烯衬的密闭不锈钢容器中，以2 ℃/min的速率升温至120℃，晶化48 h，过滤，洗涤，干燥，得SBA-15分子筛。将所得SBA-15分子筛分为两份：一份经550℃焙烧去除模板剂，记为SBA-15-A；另一份经两次乙醇萃取去除模板剂，记为SBA-15-B。

1.2 催化剂的制备

将一定量的氯化亚锡溶于相应溶剂中，浸渍载体，干燥，在550 ℃下焙烧8 h；再用一定量的Pt盐溶液浸渍，干燥，在550 ℃下焙烧8 h，得到Pt-Sn/SBA-15催化剂。催化剂经压片、过筛后备用，催化剂中Pt含量约为0.5%（w），Sn含量约为1.0%（w）。改变溶剂和载体得到不同的Pt-Sn/SBA-15催化剂，催化剂的制备条件见表1。

1.3 表征方法

在Micromeritics公司ASAP2020型全自动物化吸附分析仪上进行吸附等温线全分析，根据BET模型计算比表面积，根据BJH模型计算孔径。脱气条件：以10 ℃/min的速率升温至90 ℃，抽真空并保持1 h，然后以10 ℃/min的速率升温至350 ℃，保持4 h。

表1 不同Pt-Sn/SBA-15催化剂的制备条件Table 1 Preparation conditions of different Pt-Sn/SBA-15 catalysts

在Bruker公司D8 advance型高功率转靶X射线衍射仪上进行XRD测试。测试条件：管电压40 kV，管电流300 mA，扫描范围0.7°～10°。

在Micromeritics公司Autochem 2920型全自动化学吸附仪上用CO脉冲吸附法测定催化剂中金属Pt的分散度。称取约0.2 g试样放入试样管中，在10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合气还原下，采用阶梯式升温至480 ℃，保持120 min，再切换He吹扫90 min，降至50 ℃，脉冲吸附5%（φ）CO-95%（φ）He混合气，重复吸附至吸附饱和。按Pt与CO摩尔吸附比为1，根据吸附量计算金属Pt的分散度（DPt，%）：

式中，nPt表示吸附了CO的Pt的物质的量，mol；M表示Pt的原子量，g/mol；m表示催化剂试样的质量，g；wPt表示催化剂中Pt的含量，%。根据Pt分散度计算Pt粒子大小（d，m）时，采用半球模型进行计算：

式中，ρPt表示Pt的密度，g/m3；S表示分散在载体上的Pt的比表面积，m2/g。

在FEI公司Tecnai20型透射电子显微镜上进行TEM表征，电压200 kV，点分辨率0.14 nm。

1.4 催化剂的评价

在固定床微型反应器上评价催化剂的丙烷脱氢性能，石英反应器尺寸φ10 mm×1 mm，催化剂装填在反应器中部恒温区，催化剂上下装填石英砂。催化剂用量0.5 g，反应温度600 ℃，丙烷重时空速3.0 h-1，常压，以氮气为稀释气体，氮气与丙烷的体积比为1∶1，反应产物通过在线色谱分析，采用校正归一化法计算组成。丙烷转化率（X，%）与丙烯选择性（S，%）的计算公式如下：

式中，n1表示转化了的丙烷的物质的量，mol；n0表示进料丙烷的物质的量，mol；n2表示转化为丙烯的丙烷的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

两种载体的XRD谱图见图1。由图1可见，SBA-15-A在2θ=1.04°处有一个显著的特征峰，SBA-15-B在2θ=0.88°处有一个显著的特征峰，说明这两种载体都是具有SBA-15结构的介孔分子筛［13］。两种载体的特征峰值不同说明经两种脱模板剂方法处理后得到的SBA-15分子筛的孔径不同。

图1 两种载体的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the two supports.

2.2 催化剂的丙烷脱氢性能

不同条件下制备的Pt-Sn/SBA-15催化剂的丙烷脱氢性能见图2。

图2 不同条件下制备的Pt-Sn/SBA-15催化剂的丙烷脱氢性能Fig.2 Catalytic performance of Pt-Sn/SBA-15 catalysts prepared by different conditions in propane dehydrogenation.

由图2可见，以氯化亚锡乙醇溶液浸渍Sn、氯铂酸水溶液浸渍Pt的CAT1催化剂上丙烷初始转化率为55.0%，丙烯选择性为96.2%；反应25 h后，丙烷转化率为24.9%，丙烯选择性为93.8%（图2未给出）。以氯化亚锡乙醇溶液浸渍Sn、以氯铂酸乙醇溶液浸渍Pt的CAT2催化剂对丙烷脱氢的催化性能较CAT1催化剂大幅降低，丙烷初始转化率仅为14.0%，反应过程中转化率持续下降，丙烯选择性也很差。以氯化亚锡水溶液浸渍Sn、以氯铂酸水溶液浸渍Pt的CAT3催化剂具有良好的丙烷脱氢性能，丙烷初始转化率为55.6%，丙烯选择性为96.0%；反应25 h后，丙烷转化率为37.2%，丙烯选择性为95.5%（图2未给出）。以氯化亚锡水溶液浸渍Sn、以氯铂酸乙醇溶液浸渍Pt的CAT4催化剂的性能更差，丙烷初始转化率不到10.0%。

综上所述，浸渍Sn时以水或乙醇为溶剂溶解氯化亚锡，催化剂的丙烷脱氢性能变化不大，但实验中以乙醇为溶剂时，氯化亚锡的溶解性更好。而浸渍Pt时以水或乙醇为溶剂溶解氯铂酸，所得催化剂的性能有显著差异。以氯铂酸水溶液浸渍Pt时，丙烷转化率和丙烯选择性都很好；而以氯铂酸乙醇溶液浸渍Pt时，丙烷转化率和丙烯选择性都很差。

除所用载体不同外，CAT5催化剂的其他制备条件与CAT1催化剂相同，它的催化性能也与CAT1催化剂相当，说明用焙烧或乙醇萃取的方法脱除分子筛中的模板剂对催化剂的性能没有显著影响。

CAT6催化剂的制备条件与CAT5催化剂相同，但Pt的前体为四氨合硝酸铂，CAT6催化剂上丙烷初始转化率为50.8%，丙烯选择性为98.02%；反应25 h后，丙烷转化率为17.1%，丙烯选择性为96.0%（图2未给出）。CAT6催化剂的性能比以氯铂酸为Pt前体的CAT5催化剂略差。

在上述几种催化剂中，以氯化亚锡水溶液浸渍Sn、氯铂酸水溶液浸渍Pt的Pt-Sn/SBA-15催化剂（CAT3）的丙烷脱氢性能最好，但氯化亚锡在水中的溶解度不是很好，选用氯化亚锡乙醇溶液浸渍Sn、氯铂酸水溶液浸渍Pt也能得到催化性能良好的Pt-Sn/SBA-15催化剂（CAT5）。

2.3 BET表征结果

载体和催化剂的孔分布曲线见图3。由图3可见，两种载体都是孔径单一且孔分布较窄。以SBA-15-A为载体的CAT1，CAT2，CAT3，CAT4催化剂，分别以氯化亚锡的乙醇或水溶液浸渍Sn、以氯铂酸的乙醇或水溶液浸渍Pt，对载体的孔结构没有显著影响，说明催化剂的性能差异不是由载体结构变化造成的。而以SBA-15-B为载体的CAT5催化剂以氯化亚锡乙醇溶液浸渍Sn、以氯铂酸水溶液浸渍Pt，制备过程对载体孔结构没有影响；而以SBA-15-B为载体的CAT6催化剂以氯化亚锡乙醇溶液浸渍Sn、以四氨合硝酸铂水溶液浸渍Pt，载体的孔结构发生变化，分子筛的孔道遭到破坏，孔分布变宽，平均孔径增大，比表面积减小，催化剂的丙烷脱氢性能有所降低，说明载体的介孔结构对催化剂保持催化性能具有重要的作用。

图3 载体和催化剂的孔分布曲线Fig.3 Pore diameter distributions of the supports and catalysts.

2.4 Pt分散度

催化剂的Pt分散度见表2。

表2 催化剂的Pt分散度Table 2 Pt dispersity on the catalysts

由表2可见，催化剂的Pt分散度都不高，均小于10%。以氧化铝为载体的Pt-Sn催化剂的Pt分散度能达到40%左右［14］，该催化剂在576 ℃、n（H2）∶n（C3H8）∶n（Ar）=1∶1∶5的条件下，丙烷初始转化率为42.27%；而以 ZSM-15分子筛为载体的Pt-Sn催化剂的Pt分散度更是高达48%［15］，该催化剂在590 ℃、n（H2）∶n（C3H8）=0.25的条件下，丙烷初始转化率约为38%。以SBA-15分子筛为载体的Pt-Sn催化剂在Pt分散度不高的情况下，丙烷初始转化率能达到55%，说明SBA-15分子筛载体上的Pt物种具有很高的丙烷脱氢活性。

2.5 TEM表征结果

以氯铂酸的乙醇溶液浸渍Pt制备的CAT2和CAT4催化剂的Pt分散度非常低，相应的催化活性也很差，说明以乙醇为溶剂不能使氯铂酸很好地分散在载体上。将氯铂酸水溶液和乙醇溶液直接滴到铜网上，晾干后进行TEM表征，表征结果见图4。由图4可见，在溶液状态下，氯铂酸在水中的分散度好，而在乙醇中的分散度差。这可能是由于在水溶液中，氯铂酸可以电离成氢阳离子和氯铂酸根阴离子，离子在水中分散存在；而在乙醇溶液中，由于乙醇极性比水差，氯铂酸不电离形成离子，仍以分子形式存在并容易团聚，从而导致氯铂酸水溶液和乙醇溶液浸渍后的催化剂的Pt分散度有较大差异。李凯祥等［16］在介孔碳材料MPC-61上用氯铂酸乙醇溶液或氯铂酸水溶液浸渍Pt都能得到Pt分散度很高的催化材料，说明同样的催化剂制备方法，对不同载体体系会有完全不同的效果，具体原因还需 进一步研究。

图4 氯铂酸水溶液（a）和乙醇溶液（b）的TEM照片Fig.4 TEM images of H2PtCl6/H2O(a) and H2PtCl6/C2H5OH(b) solutions.

3 结论

1）使用不同的浸渍溶剂，Pt-Sn/SBA-15催化剂的性能显著不同；以氯化亚锡水溶液浸渍Sn、以氯铂酸水溶液浸渍Pt的Pt-Sn/SBA-15催化剂的丙烷脱氢性能最好。

2）在水溶液中，氯铂酸可以电离成氢阳离子和氯铂酸根阴离子，离子在水中分散存在；而在乙醇溶液中，由于乙醇极性比水差，氯铂酸不电离形成离子，仍以分子形式存在并容易团聚，从而导致氯铂酸水溶液和乙醇溶液浸渍后的催化剂的Pt分散度有较大差异。

［1］Engelhard Corporation.Dehydrogenation Catalyst：EP，0947247［P］.1998-03-27.

［2］UOP LLC.Dehydrogenation Catalyst Composition：US，20030191351［P］.2003-10-09.

［3］UOP LLC.Hydrocarbon Dehydrogenation Process：US，4886928［P］.1989-12-12.

［4］DuPont de Nemours and Company.Catalytic Dehydrogenation Processes and Chromium Catalysts for Use Therein：US，6475950［P］.2002-11-05.

［5］谭晓林，马波，张喜文，等.Cr系丙烷脱氢催化剂研究进展［J］.化工进展，2010，29（1）：51-57.

［6］严乐平.丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景［J］.上海化工，2010，35（7）：22-27.

［7］Gascon J，Tellez C，Herguido J，et al.Propane Dehydrogenation over Cr2O3/Al2O3Catalyst：Transient Kinetic Modeling of Propene and Coke Formation［J］.Appl Catal，A，2003，248（1/2）：105-116.

［8］Larsson M，Hulten M，Blekkan E A，et al.The Effect of Reaction Conditions and Time on Stream on the Coke Formation During Propane Dehydrogenation［J］.J Catal，1996，164（1）：44-53.

［9］Mentasty L R，Gorriz O F，Cadus L E.Chromium Oxide Supported on Different Al2O3Supports：Catalytic Propane Dehydrogenation［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（2）：396-404.

［10］Santhosh K M，Chen De，Walmsley J C，et al.Dehydrogenation of Propane over Pt-SBA-15：Effect of Pt Particle Size［J］.Catal Commun，2008，9（5）：747-750.

［11］Santhosh K M，Chen De，Holmen A，et al.Dehydrogenation of Propane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15：Effect of Sn on the Dispersion of Pt and Catalytic Behavior［J］.Cataly Today，2009，142（1/2）：17-23.

［12］余长林，徐恒泳，陈喜蓉，等.PtZn-Sn/SBA-15合成、表征及对丙烷催化脱氢性能［J］.燃料化学学报，2010，38（3）：308-312.

［13］Zhao Dongyuan，Huo Qisheng，Feng Jianglin，et al.Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Algometric Surfactant Synthesis of Highly Ordered Hydrothermally Stable Mesoporous Silica Structures［J］.J Am Chem Soc，1998，120（24）：6024-6036.

［14］Yu Changlin，Ge Qingjie，Xu Henyong，et al.Effects of Ce Addition on the Pt-Sn/γ-Al2O3Catalyst for Propane Dehydrogenation to Propylene［J］.Appl Catal，A，2006，315：58-67.

［15］Zhang Yiwei，Zhou Yuming，Qiu Anding，et al.Effect of Alumina Binder on Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（7）：2213-2219.

［16］李凯祥，李晓红，宋丽英，等.手性修饰的介孔碳材料MPC-61负载铂催化剂上α-酮酸酯的不对称氢化反应［J］.高等学校化学学报，2011，32（6）：1354-1359.