Extended表面活性剂的合成与性能

金光勇，何志强，方 云，陈 骥

（江南大学 食品胶体与生物技术教育部重点实验室 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

全世界油田，尤其是我国大部分油田目前均已进入三次采油阶段，表面活性剂驱是三次采油中最重要的技术。对采油用表面活性剂最基本的要求首先是能使油/水界面张力达到超低标准（小于1×10-2mN/m），其次是能适应油藏内高温/高矿化度/高硬度条件，最后还要有好的增溶效果且分子本身维持足够水溶性等。当前三次采油用表面活性剂主要为石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐，也有石油羧酸盐和α-烯烃磺酸盐等。但这些表面活性剂都有一定的缺陷：或因是复杂混合物从而易在地层中造成色谱分离，或因结构缺陷不能适应高温/高矿化度/高硬度的恶劣环境。研究者一直致力于新型表面活性剂的分子设计和产品开发，期望能获得分子结构单一或结构极度相近、有极端环境抗性且产生超低油/水界面张力的驱油用表面活性剂。

20世纪80年代初，Exxon公司［1-2］合成了分子中含有聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚链的硫酸酯盐和磺酸盐型表面活性剂，开创了探索分子中含聚氧丙烯聚醚链的表面活性剂的先河。但直至1995年，Miñana-Perez等［3］才首次将这类分子中疏水基与亲水离子头之间嵌入聚氧丙烯聚醚链的表面活性剂（尤指阴离子表面活性剂）命名为“Extended表面活性剂”，该命名对表面活性剂分子的疏水基与亲水头因聚氧丙烯聚醚链的嵌入而延展（Extended）的特性给予了形象的描述。Extended表面活性剂的一般结构式可表示为R—E—A-—M+，其中，R是直链或支链脂肪醇及烷基酚等残基；E是包含聚氧丙烯的聚醚链段，如聚氧丙烯醚、聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚等；A-是亲水离子头，如硫酸酯基、磺酸基和羧酸基等；M+是反离子，如Na+，K+，NH4+等。20世纪末，出现了只嵌入聚氧丙烯聚醚链的Extended 表面活性剂，并逐渐认识到它独特的结构和构效关系［4-5］。21世纪开发合成了多种Extended表面活性剂，在多个领域都显示出重要的应用前景，尤其是三次采油［6-7］。

本文将文献报道结果与本课题组的前期研究结果相结合，对Extended表面活性剂的品种、合成反应及其性能进行了归纳，并对Extended表面活性剂在三次采油中的应用前景进行了展望。

1 Extended表面活性剂的结构与品种

自1981年脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸酯盐首次出现以来［1］，人们对该类表面活性剂的研究兴趣越来越浓厚，合成了多种结构的Extended表面活性剂。Extended表面活性剂的品种可依据疏水基、聚醚链和亲水离子头的结构来划分。

1.1 疏水基结构

Extended表面活性剂的疏水起始物有直链脂肪醇、支链脂肪醇、烷基酚和卤代烷等，它们与环氧丙烷反应获得疏水性聚醚的主要方式总结如下。

BASF公司［8］以直链脂肪醇为原料，用KOH催化环氧丙烷或环氧乙烷加成，再经磺化或硫酸酯化、中和等系列反应，得到Extended表面活性剂，其中，聚醚合成反应式见图1。

图1 从直链脂肪醇合成聚醚的反应Fig.1 Synthesis of polyoxypropylene ethers from linear fatty alcohols.

Zeng等［9］以1-溴十六烷与聚丙二醇（PPG）为原料合成十六醇聚氧丙烯醚，先将0.4 mol金属钠加入到2 mol PPG中，在95 ℃下搅拌至金属钠完全反应，再滴加0.4 mol的1-溴十六烷，滴加完毕后升温至100 ℃，继续搅拌8 h，得到十六醇聚氧丙烯醚，反应式见图2。

图2 从卤代烷合成聚醚的反应Fig.2 Polyoxypropylene ethers derived from alkyl halides.

张美军等［10］以壬基酚为主要原料，在压力釜中投入78.0 g壬基酚和1.2 g自制催化剂，通氮气置换釜内空气3次；加热反应釜，待物料温度升至140℃时，开始滴加一定量环氧丙烷，控制滴速使釜内压力维持在0.3～0.4 MPa；滴加结束后，继续反应1 h；中和催化剂，用乙酸乙酯溶解中和后的产品，温水萃取若干次得到壬基酚聚氧丙烯醚，反应式见图3。

图3 从烷基酚合成聚醚的反应Fig.3 Polyoxypropylene ethers derived from alkylphenols.

1.2 聚醚结构

Extended表面活性剂中聚醚的结构有聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚等。聚氧丙烯醚一般由疏水起始物与指定比例的环氧丙烷发生聚合反应，其聚醚结构可以用R（PO）nOH（PO为环氧丙烷）表示；聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚是将疏水起始物与指定比例的环氧丙烷及指定比例的环氧乙烷分步聚合，其聚醚结构为R（PO）m（EO）nOH（EO为环氧乙烷）或R（EO）m（PO）nOH或R（EO）（PO）m（EO）nOH等；聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚则是将疏水起始物与指定比例的环氧乙烷及环氧丙烷共聚，得到的聚醚中聚氧乙烯聚氧丙烯醚链为无规分布，其聚醚结构可以用R（PO/EO）nOH表示。

1.3 离子类型

Extended表面活性剂中亲水离子头与传统表面活性剂类似，分为阴离子、阳离子和非离子等。目前研究过的Extended表面活性剂中，阴离子类有硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸酯盐，阳离子类有季铵盐，非离子类有糖类亲水基。

2 Extended表面活性剂的合成反应

2.1 引入聚醚链段

如前所述，Extended表面活性剂的聚醚链段主要有聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚等。Chlebicki等［11］用NaOH作催化剂制备环氧丙烷与苯酚、辛基酚或壬基酚的加成物，将适量的酚和NaOH加入到反应釜中，生成酚钠后，用氮气置换釜内空气，加热到115～120 ℃后，滴加环氧丙烷，得到苯酚（辛基酚或壬基酚）聚氧丙烯醚。

BASF公司［8］将一定量的脂肪醇与适量的50%（w）KOH水溶液混合、搅拌后，在2.1 Pa、100 ℃下脱水2 h；经氮气置换3次后，加热到130～140 ℃，滴入环氧丙烷，再在125～135 ℃下滴入环氧乙烷，得到脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚。

Forgiarini等［12］以十二醇、环氧丙烷和环氧乙烷为原料，KOH为催化剂，将摩尔比为1∶1的环氧丙烷与环氧乙烷气态混合物分多次投入到十二醇中，得到十二醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚。

2.2 引入硫酸酯基

硫酸酯盐型Extended表面活性剂的合成反应一般采取对聚醚链端羟基直接硫酸化的方式，以氯磺酸为硫酸化试剂使聚醚硫酸酯化，然后加碱中和成盐。当然，合成硫酸酯盐型Extended表面活性剂也可以借鉴烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯化方法，采用氨基磺酸为硫酸化试剂［13］；或借鉴脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯化方法，以气相三氧化硫为硫酸化试剂进行膜式硫酸酯化［14］。

张美军［15］将氯磺酸溶于合适的溶剂中，对壬基酚聚氧丙烯醚直接硫酸化。实验结果表明，反应的选择性很好，只对醚链端位羟基发生硫酸酯化反应，而苯环上基本不发生磺化反应，反应式见图4。

图4 壬基酚聚氧丙烯醚的硫酸酯化反应Fig.4 Sulfation of nonyl-phenol polyoxypropylene ether.

2.3 引入磺酸基

由于磺酸盐型Extended表面活性剂中硫原子与碳原子直接相连，因而具有不易水解及抗高温和抗盐性能优异等优良特性［16］。目前已报道的合成磺酸盐型Extended表面活性剂的磺化反应主要有双键的亚硫酸盐磺化反应和磺烷基化反应。

吴金川等［17］将摩尔比为1∶1的脂肪醇聚氧丙烯醚琥珀酸单酯与亚硫酸钠在90 ℃的水溶液中反应1.5 h，得到脂肪醇聚氧丙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠（40%（w）的水溶液），反应式见图5。

李娜等［18］合成了双壬基酚聚氧丙烯醚磺酸盐，先称取50 g双壬基酚聚氧丙烯醚（DNPP）溶于甲苯，加入略微过量的金属钠，在100 ℃下反应至金属钠的量不再减少，得到双壬基酚聚氧丙烯醚钠（DNPP-Na）；然后再称取过量的丙烷磺内酯溶于甲苯，将混合物慢慢滴入到DNPP-Na中，在室温下反应1～2 h，体系升温至60 ℃，再反应3～4 h，得到产物双壬基酚聚氧丙烯醚磺酸盐，反应式见图6。

图5 双键的亚硫酸盐磺化反应Fig.5 Sulfonation of CC bound with sulfite.

另外一种硫酸酯盐经亚硫酸盐转磺酸的方法已在合成阴-非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中得到应用。杨铭等［19］用亚硫酸盐直接将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（AES）转化为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，在n（S）∶n（AES）=4∶1、190 ℃、转速450 r/min的条件下反应4 h，磺化率达到75.4%。这种方法的优势在于过程简单、成本低廉，劣势是产物浓度低、水解率高。若能发挥优势，克服劣势，在合成磺酸盐型Extended表面活性剂时是一种值得借鉴的磺化方法。

图6 双壬基酚聚氧丙烯醚的磺烷基化反应Fig.6 Sulfoalkylation of dinonylphenol polyoxypropylene ethers.

2.4 引入羧基

羧酸盐型聚醚表面活性剂被誉为一种新型的“绿色表面活性剂”，可以用作化妆品、洗涤用品、原油破乳剂、稠油降黏剂、污水处理剂、柔软剂、乳化剂和抗静电剂等［20］。

羧酸盐型Extended表面活性剂的合成反应主要采用羧甲基化反应。

康万利等［21］以脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯乙酸和NaOH为原料合成脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐。氯乙酸与NaOH等摩尔比反应生成氯乙酸钠，然后在控制温度下加入一定量脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和NaOH，搅拌反应一定时间，静置分层，上层即是羧酸盐型Extended表面活性剂。反应式见图7。

图7 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羧甲基化反应Fig.7 Carboxymethylation of fatty alcohol polyoxyethylene polyoxypropylene ethers.

李运玲等［22］以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、氧气和NaOH为原料，采用氧化法，在自制的催化剂作用下，催化氧化制备醇醚羧酸盐表面活性剂，反应式见图8。

图8 脂肪醇聚氧乙烯醚的直接氧化法反应Fig.8 Direct oxidation of fatty alcohol polyoxypropylene ethersly with molecular oxygen.

性能测定表明，由于该产品不含过量氯乙酸钠或其水解物羟基乙酸钠，故其性能优于采用羧甲基法制得的同类产品。可以预期，若在合成羧酸盐型Extended表面活性剂时借鉴直接氧化反应，将极大地提高其竞争力。

2.5 引入磷酸酯基

磷酸酯盐型Extended表面活性剂采用直接磷酸化法，磷酸化试剂有P2O5和多聚磷酸。Forgiarini等［12］在常温下，将多聚磷酸滴加到脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯共聚醚的甲苯溶液中反应72 h，制得相应的磷酸酯盐型Extended表面活性剂，反应式见图9。

图9 磷酸酯盐型Extended表面活性剂的磷酸酯化反应Fig.9 Phosphorylation of Extended surfactant.

2.6 引入阳离子结构

阳离子表面活性剂具有优良的抗静电性和柔软性。文献［23］报道了季铵盐阳离子型Extended表面活性剂的合成，以N，N-二烷基乙醇胺与适当比例的环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物为原料，在0.2%（w）KOH催化剂作用下，在241～276 kPa、140～150 ℃下进行加成反应，然后用卤代烷或硫酸二甲酯季铵化。季铵盐阳离子型Extended表面活性剂的结构式见图10。在印染防治方面，该阳离子型Extended表面活性剂分子结构中的聚氧丙烯醚链段增加了它与其他组分的混配性。

图10 季铵盐阳离子型Extended表面活性剂的结构式Fig.10 Molecular formula of quaternary ammonium salt Extended surfactant.

2.7 引入非离子结构

非离子型Extended表面活性剂的非离子结构主要是糖基，因而具有很好的生物相容性。Fernández等［24］合成了一些亲水基一端含有木糖醇的Extended表面活性剂，并考察了它们的临界胶束浓度（cmc）以及cmc下的表面张力（γcmc）。根据cmc值可以判断亲水基头不同基团的亲水性，从而决定它们的适用性。

3 Extended表面活性剂的性能

Extended表面活性剂最重要的诱人性能是可能具有超低油/水界面张力，其次是可能同时具有对极性油超强的增溶效果、自身水溶性适度、抗盐抗硬水和不易水解等优良性能。另外，它们与其他表面活性剂复配后，也表现出很好的表/界面性能［25-28］。

Miñana-Perez等［3］对硫酸酯盐型Extended表面活性剂的性质进行了研究。随聚醚结构中环氧丙烷加成数（简称PO数）的增加，表面活性剂的cmc减小、浊点降低。这种变化具有一定的规律性：每增加1个PO数，cmc减小1.2倍，浊点降低10 ℃。这类Extended表面活性剂对长单链的极性油有显著的增溶性，达到传统表面活性剂增溶量的5倍以上。

2002年，Sasol公司的Jayanti等［29］研究了支链脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯钠的性质，在没有碱与助剂的情况下，它去除土壤中非亲水相（四氯乙烯）的能力强，作用机理类似于三次采油，即通过向地表蓄水层中注入表面活性剂，修补受到非亲水相液体污染的水层。该表面活性剂被认为具有良好的三次采油前景，结构式见图11。

Mohanty［30］考察了Alf-33，35，38和Alf-63，65，68这6种Extended表面活性剂在三次采油中的应用。Alf-mn中m代表不同碳原子数（3对应C14，6对应C12～13），n代表PO数。Alf-33，35，38能达到的最低界面张力分别为1×10-3，3×10-2，9×10-3mN/m，界面张力与PO数间似乎没有简单的对应关系；但Alf-63，65，68的最低界面张力则随PO数的增加而单调减小，分别为1×10-1，2×10-2，7×10-4mN/m。

Fernández等［31］以直链醇为原料合成羧酸盐型及硫酸盐型Extended表面活性剂，考察了它们的cmc以及γcmc。对比十二烷基硫酸钠，发现聚氧丙烯链降低cmc的效果显著（PO数为6时，cmc降低了接近60倍）；硫酸酯盐型Extended表面活性剂的cmc普遍比羧酸盐型的Extended表面活性剂低。

葛际江等［32］以壬基酚、十二醇和异构十三醇为主要原料，合成了7种含烷氧基链的硫酸酯盐型表面活性剂，虽然这些表面活性剂具有较高的耐盐能力，但随分子中聚氧丙烯链数的增加，油/水界面张力值最小时对应的最佳NaCl含量呈降低趋势。在合成含烷氧基链的硫酸酯盐型表面活性剂时，可以通过控制聚氧丙烯链长调节其在油/水体系中获得的低界面张力区的特点，使之适应不同盐含量的地层。含烷氧基链的硫酸酯盐型表面活性剂降低油/水界面张力的能力及其对稠油的乳化速率间没有简单的对应关系。

Wu等［33］研究了支链脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯盐的性质，通过岩心驱替（core flooding）实验发现，含量（2%（w））极低的表面活性剂就能驱替出岩心中将近50%（w）的残余油，证明这种表面活性剂的驱油效率很高。

图11 支链脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯钠的结构式Fig.11 Molecular formula of sodium branched fatty alcohol polyoxypropylene ether sulfate.

张美军［15］以壬基酚和环氧丙烷等为原料，合成了几种具有不同PO数的Extended表面活性剂——壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯钠（NPPS-3，NPPS-6，NPPS-9），并研究了该种类型Extended表面活性剂的构效关系。在不加助剂醇的情况下，NPPS-3，NPPS-6，NPPS-9的平衡界面张力均能达到超低，最低值分别为9.87×10-3，8.91×10-3，6.11×10-3mN/m，对应的最佳盐含量分别约为15.0%（w），12.5%（w），6.5%（w），适合于高矿化度油田；加入异戊醇后，最低平衡界面张力和最佳盐含量都降低，NPPS-3，NPPS-6，NPPS-9的最低平衡界面张力分别为3.69×10-3，3.98×10-3，2.3×10-3mN/m，对应的最佳盐含量分别为11.0%（w），5.5%（w），3.5%（w），同样适合于高矿化度油田驱油。在实验中还发现，通过加入异戊醇和调节聚氧丙烯醚链的长度可以改变它们达到超低界面张力所需的盐度范围，且这种表面活性剂的适用范围较广。在异戊醇含量为0.9%（φ）和最佳盐含量的情况下，3种Extended型阴离子表面活性剂的含量为0.1%～0.3%（w）范围内，它们的平衡界面张力均能达到超低。同时，还测定了它们的耐盐能力（见表1）、钙离子稳定性（见表2）和热水解稳定性（见表3）。实验结果表明，随聚氧丙烯醚链的增长，表面活性剂的耐盐能力增强，钙离子稳定性也增强，但对热水解稳定性的影响不大。

表1 壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯盐的耐盐能力［15］Table 1 Salt-tolerance of sodium nonylphenol polyoxypropylene ether sulfates(NPPS)［15］

表2 壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯盐的钙离子稳定性［15］Table 2 Ca2+ stability of NPPS［15］

表3 壬基酚聚氧丙烯醚硫酸酯盐的热水解稳定性［15］Table 3 Thermal hydrolytic stability of NPPS［15］

Levitt等［25］考察了一系列驱油用表面活性剂的相行为和界面张力性能，发现其中一种Extended表面活性剂——支链脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸酯盐与内烯烃磺酸盐和α-烯烃磺酸盐复配后形成超低油/水界面张力，且它与碱和聚合物的配伍性好，可适用于二元复合驱和三元复合驱。

Puerto等［26］发现丙三醇聚氧丙烯醚磺酸盐在适当NaCl、无助剂醇存在下，在85～120 ℃高温下有超低油/水界面张力；且它与内烯烃磺酸复配时能解决浊点问题。因此，对高温油藏的三次采油具有显著意义。

Panswad等［27］研究了羧酸盐型Extended表面活性剂与阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶复配后的沉降和胶束性质。由于聚醚链段的空间位阻作用显著减少了沉降（见图12），相比各自的cmc，复配体系的cmc明显降低。

图12 聚醚链段导致的空间位阻作用Fig.12 Steric hindrance resulting from embedded polyoxypropylene ether chains.

4 结语

Extended表面活性剂的开发研究已经具有一定的积累，由于其性能独特且优异，其中不少品种已应用在三次采油中，也取得了不错的效果。因此，Extended表面活性剂的最主要应用前景应该是用作高温高盐油藏采油用表面活性剂。根据对现有文献的分析以及结合本课题组的前期研究经验，认为Extended表面活性剂的进一步开发重点应落实在以下几个方面：1）针对无碱驱油需要，合成抗高温高盐和耐水解的磺酸盐型Extended表面活性剂，其中关键技术是开发适应这种特殊分子结构的简单经济的磺化技术；2）若能开发磺基甜菜碱型Extended表面活性剂，预期将有更好的性能和用武之地；3）研究Extended表面活性剂与其他表面活性剂的复配，拓展其在三次采油及其他领域中的应用。

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