反应时间对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

孙昱东，杨朝合，谷志杰

（1.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛266555；2.北京石油化工设计院 西安分院，陕西 西安710075）

按照渣油各组分在不同溶剂中的溶解度不同，可将其分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。在渣油加氢反应过程中，由于各组分的特性及组成不同，所经历的反应历程也不同。一般认为，饱和分和芳香分较易进行裂解反应，在较短的反应时间内就可以达到较高的反应深度，胶质和沥青质倾向于发生缩合反应，反应时间不同，缩合程度也不同，产物中胶质和沥青质的结构也有所区别，从而导致渣油加氢产物的分布和组成有所差异［1］。因此，通过考察不同反应时间下加氢残渣油中各组分的含量和结构变化，可深入认识反应时间对渣油加氢反应的影响，为渣油加氢操作条件的优化提供依据。

笔者以沙特轻质原油减压渣油（以下简称沙轻减渣）为原料，考察反应时间对加氢残渣油各组分含量的影响，并对各组分进行元素组成、平均相对分子质量及核磁共振氢谱的表征，对比各组分加氢反应前后的结构变化。

1 实验部分

1.1 原料

实验原料为沙轻减渣（ALVR），其性质如表1所示。

表1 沙轻减渣（ALVR）的主要性质Table 1 Physical properties of ALVR

1.2 实验方法

采用国外某著名公司生产的渣油加氢脱硫催化剂，固定反应的氢初压为8MPa，反应温度为400℃，剂／油质量比1／10［2］，反应时间分别选定为1、2、3和4h，于高压釜反应器内进行加氢转化反应。反应产物经分离后所得残渣油按SH／T0509进行四组分含量和结构组成［2］分析。

1.3 四组分结构参数计算

基于元素组成分析、平均相对分子质量和核磁共振氢谱数据，采用改进的Brown-Ladner法（简称B-L法）［1］计算渣油中各组分的平均结构参数。B-L法在计算中做了若干简化处理，大大简化了计算过程，计算结果基本能反映不同渣油或渣油中不同组分之间结构组成的差别。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对沙轻减渣加氢反应残渣油四组分含量的影响

不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油的四组分分析结果列于表2。

从表2可以看出，不同反应时间下，沙轻减渣加氢反应残渣油的组成发生了较大的变化，其中变化最明显的是饱和分。与沙轻减渣相比，加氢残渣油的饱和分含量增加很多，芳香分、胶质和沥青质含量降低；随反应时间延长，反应深度增加，加氢残渣油中的饱和分含量不断增加，而芳香分和胶质的含量则继续下降；加氢处理后沥青质的含量有所降低，但因加氢残渣油的产率也降低，所以沥青质在加氢残渣油中的含量变化不明显，事实上加氢处理后沥青质的绝对量要远远小于原料。

表2 不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油的四组分分析Table 2 SARA composition of hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

从表2还可以看到，加氢反应1h时，残渣油的四组分与原料油已有很大的差别，随反应时间的延长，残渣油四组分的变化不再明显，说明各种反应主要发生在反应前期。反应前期，渣油原料中所包含的易反应组分会快速发生反应，生成饱和分和其他轻组分；同时，短反应时间下催化剂上沉积的焦炭和重金属较少，催化剂的活性较高，可以有效地促进各组分的加氢反应。随反应时间的延长，油品组成和催化剂性质都发生了明显变化，不利于继续加氢反应，所以残渣油四组分变化不再明显。延长反应时间会使装置的处理量减小，所以，从提高装置处理量和经济效益上来说，渣油加氢应该选择合理的反应时间。

2.2 反应时间对沙轻减渣加氢反应残渣油结构的影响

渣油在不同反应时间下四组分组成发生变化，同时各组分的结构也发生很大变化，通过对比不同残渣油中各组分结构参数的不同，可进一步认识反应时间对渣油加氢反应过程的影响。

2.2.1 对饱和分结构的影响

不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油饱和分的结构参数列于表3。

从表3可以看出，随反应时间的延长，渣油加氢处理深度增加，残渣油饱和分的nH／nC逐渐降低，平均相对分子质量减小，但变化幅度较小，环烷环数和环烷碳分率不断增加，说明饱和分在加氢处理过程中发生了裂解反应。饱和分在加氢过程中可发生环烷环的开环反应。少环小分子内的环烷环开环所需能量较低，可以快速开环转化成其他组分；而多环大分子内的环内C—C键能较大，需要较高的活化能。发生饱和分内环烷环开环断裂主要是要克服环烷环开环所需的能量壁垒，该能量与温度有关，延长反应时间无法改变该能垒的大小；相反，延长反应时间有可能为环烷环之间的聚合提供更多机会；同时，延长反应时间可促使其他组分中的芳香环更多的加氢饱和为环烷环，因此，随反应时间的延长，加氢残渣油饱和分中的环烷环数增加。

表3 不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油饱和分的结构参数Table 3 Structure parameters of saturate in hydrotreated residue of ALVR at different hyrdotreating time

2.2.2 对芳香分结构的影响

不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油芳香分的结构参数列于表4。

表4 不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油芳香分的结构参数Table 4 Structure parameters of aromatic in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

由表4可以看出，随加氢反应时间的延长，残渣油芳香分的nH／nC逐渐减小，且相同反应条件下芳香分的nH／nC小于饱和分的，芳香分的平均相对分子质量减小，芳碳分率和烷基碳分率不断增加，总环数和环烷环数减少，芳香环数增加。反应时间为1h时，芳香分中的环烷碳分率大于原料油。对于稠环芳烃的加氢，一般来说，随着加氢环数的逐渐增多，加氢反应难度依次增大［3］，且长反应时间会引起催化剂活性降低。因此，在反应前期，芳香分中的部分芳香环会快速加氢生成环烷环，环烷碳分率增加；随反应时间的延长，芳香环的加氢越来越难，而环烷环的开环照样进行，所以环烷碳分率逐渐减小。

随着反应时间的延长，残渣油芳香分的烷基碳分率逐渐增大。对于芳香分加氢生成的芳香-环烷烃来说，由于芳香环上电子云的影响，与之相连的环烷环上的化学键比较薄弱，较易发生开环反应，而开环生成的烷基侧链与芳香环相连的化学键相比于环烷环的化学键略微稳定，所以环烷碳分率降低，而烷基碳分率略微增加。另外，芳香环系周边氢取代率降低而烷基碳分率增加，也说明了长反应时间下芳香分中的烷基碳主要是由环烷环开环形成的相对较长的烷基侧链碳。

2.2.3 对胶质结构的影响

不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油胶质的结构参数列于表5。

表5 不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油胶质的结构参数Table 5 Structure parameters of resin in hydrotreated ALVR residue at different hydrotreating time

由表5可以看出，随着加氢反应时间的延长，残渣油中胶质的nH／nC、平均相对分子质量和结构单元数均逐渐减少，反应4h后，所得胶质的分子缔合体几乎可以代表一个真实的胶质分子。胶质在加氢处理过程中，既发生芳香环的加氢饱和及环烷环的开环断链反应，也发生缩合反应，反应时间越长，缩合效应越明显，同时，胶质上易反应的结构脱除的也越多，故芳碳分率增大，总环数、芳香环数和环烷环数减少。

2.2.4 对沥青质结构的影响

不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油中沥青质的结构参数列于表6。

表6 不同反应时间下沙轻减渣加氢反应残渣油沥青质的结构参数Table 6 Structure parameters of asphaltene in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

从表6可以看出，加氢残渣油的沥青质的nH／nC均小于1，是渣油中nH／nC最小的组分，且随反应时间的延长逐渐减小，减小的幅度比胶质的更大；平均相对分子质量减小的幅度最为明显，但仍是渣油中平均相对分子质量最大的组分；芳碳分率不断增大，说明随反应时间的延长，沥青质的烷基侧链和环烷环结构发生断裂，以及稠芳香环系缩合反应的比例增加。沥青质的芳香环系缩合度均小于0.5，说明沥青质中芳香环之间是迫位缩合。

渣油加氢反应过程中，沥青质除了发生芳环的加氢饱和以及烷基侧链和环烷环的断裂反应外，还会发生各种桥键的断裂而脱除部分单元薄片，使加氢后沥青质的结构单元数明显变少。

渣油加氢反应过程中，沥青质结构单元之间会发生部分缩合反应而引起沥青质结构单元平均相对分子质量增加［4］。表6中沥青质结构单元的平均相对分子质量不仅没有增大，反而较大幅度地减小，主要与所用原料性质不同有关，沥青质结构单元之间的缩合反应与原生沥青质的结构和组成有关。沙轻减渣中的沥青质更倾向于发生氢解反应而不是缩合反应。

3 结 论

（1）随着加氢反应时间的延长，沙特轻质原油减压渣油中的芳香分、胶质和沥青质的氢解反应深度增加，加氢残渣油中饱和分的含量增加，芳香分、胶质和沥青质的含量降低。

（2）减压渣油加氢后，因烷基侧链断裂而使饱和分的平均相对分子质量减小；芳香分、胶质和沥青质的平均相对分子质量以及总环数减小，且随反应时间的延长呈规律性变化。

（3）渣油加氢处理应该选择合适的反应时间，过度延长反应时间不利于提高装置的处理量和经济效益，对组分的结构也有影响。

（4）不同来源渣油的加氢反应性能不同，对其产品的结构和组成也会有影响。

符号说明：

HAU／CA——缩合度参数；

Musw——分子中结构单元的平均相对分子质量；

MW——平均相对分子质量；

RA——芳香环数；

RN——环烷环数；

RT——总环数；

fA——芳碳分率；

fN——环烷碳分率；

fP——烷基碳分率；

n——分子中的结构单元数；

nH／nC——氢／碳原子比；

t——反应时间，h；

ν100——100℃时沙轻减压渣油的黏度，mm2／s；wC、wH、wN和wS——C、H、N、S元素的质量分数，%；wNi、wV——Ni、V元素的质量分数，μg／g；

ρ20——20℃时沙轻减压渣油的密度，kg／L；

σ——芳香环系周边氢取代率。

［1］梁文杰.重质油化学［M］.东营：石油大学出版社，2000.

［2］SUN Y D，YANG C H，ZHAO H，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］.Energy＆Fuel，2010，24（9）：5008-5011.

［3］徐春明，杨朝合.石油炼制工程（第四版）［M］.北京：石油工业出版社，2009：385.

［4］孙昱东，杨朝合，山红红，等.渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化［J］.石油学报（石油加工），2010，23（增刊）：191-197.（SUN Yudong，YANG Chaohe，SHAN Honghong， et al. Structure changes of asphaltene units in residue hydrotreating［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，23（Supple）：191-197.）