酯类燃料十六烷值估算方法的改进

李瑞娜，王 忠，李铭迪，赵 洋，倪培永

（江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江212013）

酯类燃料是优质的柴油替代燃料，具有十六烷值（CN）高、硫含量低、润滑性好等优点，在中国已经实现规模化生产。十六烷值是衡量柴油机燃料着火性能的重要指标。十六烷值增加，燃料着火性能改善，颗粒物（PM）、碳氢化合物（HC）和可溶性有机物（SOF）均有不同程度的降低；十六烷值降低，燃料着火困难，滞燃期变长，燃烧持续期、扩散燃烧期缩短［1-4］。一般认为，柴油机燃料的十六烷值在45～60之间较为合适。

柴油十六烷值可采用实验法测定，常用的方法有闪光重合法、着火延迟期法、临界压缩比法等；还可通过测量燃料的理化指标间接测定，常用的方法有密度法、苯胺点法等。GB／T 386-2010《柴油十六烷值测定法》和GB／T 11139-89《馏分燃料十六烷指数计算法》中规定了测量柴油在20℃时的密度和中沸点指标计算十六烷值的方法。在SY2410-79标准中，将柴油20℃的密度和50%馏出温度作为影响因素，建立了十六烷值计算公式，该方法对直馏、催化裂化柴油的计算较为准确。凌文等［5］采用多重线性回归的方法，分析了柴油的烃组成与十六烷值之间的关系，给出了柴油十六烷值与密度和13个烃族组成的拟合关联方程。赵卉等［6］的研究表明，生物柴油碳链末端的酯基是使生物柴油十六烷值高于石化柴油的主要原因，并采用密度泛函理论建立了预测燃料十六烷值的方法。Lapuerta等［7］采用统计分析的方法建立了生物柴油的分子结构和十六烷值之间的函数关系。Ramírez-verduzco等［8］研究了相对分子质量、分子结构等因素对脂肪酸甲酯十六烷值的影响，认为十六烷值随着相对分子质量的增加而增加，并以相对分子质量为变量建立了十六烷值的经验公式。由此可知，密度、馏出温度以及中沸点等理化特性对柴油十六烷值的影响较大。

采用发动机实验的方法测量十六烷值的结果准确，而采用公式估算十六烷值的方法更加方便，节约成本。现有的十六烷值计算公式已有较多，但主要针对柴油的十六烷值，影响因素也多集中在燃料的理化特性方面，对燃料分子结构的影响研究较少。酯类燃料来源广泛，制备过程不同，造成了酯类的分子结构多样化和不同，从现有的公式计算酯类燃料的十六烷值误差较大。笔者从酯类燃料理化特性和分子结构的角度，分析了酯类燃料的组成、分子结构，探讨酯类燃料十六烷值的影响因素，并基于活性原子机理，对分子中不同化学键等相关参数进行归类，提出了计算酯类燃料十六烷值的拟合公式。

1 影响柴油十六烷值的几个因素

1.1 键能

由燃料燃烧的活性原子机理［9］可知，燃料燃烧分为挥发、离解和结合3个阶段。当体系温度升高到一定程度时，燃料中的小分子开始挥发，形成气态有机物。由分子运动理论可知，高速无规则运动的有机物气态分子、空气中的O2和N2分子在互相碰撞和与容器壁碰撞中吸收了足够的能量，离解有机物分子中的C—H、C—C、C＝C和C＝O，O2分子中的O＝O和N2分子中的N≡N，生成化学性质非常活泼的活性原子C＊、H＊、O＊和N＊。高速无规则运动的活性原子C＊、H＊、O＊和N＊彼此互相碰撞，其中C＊、H＊和N＊分别与O＊结合成活性分子H2O＊、CO＊和NO＊，释放键结合能。活性分子CO＊、CO2＊、H2O＊、NO＊和NO2＊在碰撞过程中，能量被其他粒子带走，变成化学性质稳定的CO、CO2、H2O、NO和NO2分子。

燃料燃烧过程就是化学键的断裂与重新结合的过程，化学键的键能不同，燃烧时键断裂所需的能量也不同。因此，从分子结构特征和活性原子机理的角度出发，建立酯类燃料的十六烷值计算式是合理的。表1为各种化学键的键能［10］。由表1可知，C＝C键的键能明显大于其他化学键，燃烧时化学键的断裂需要较高的能量，所以燃料不易着火，导致十六烷值较低。因此，分子中化学键的键能是影响燃料着火的因素之一。

表1 各种化学键的键能（E）Table 1 Bond energy（E）of various chemical bonds

1.2 碳链结构

燃料的分子结构对其滞燃期影响较大，间接影响了燃料的十六烷值。含侧链的稠环芳烃的滞燃期最长，正构烯烃、环烷烃、异构烷烃居中；烃类的异构化程度越高，环数越多，滞燃期越长；对相同的烃类来说，相对分子质量越大，稳定性越差，自燃点越低，滞燃期越短。所以，分子中碳链越长、支链越多、异构化程度越高，由它组成的燃料的十六烷值越小。表2为酯类分子中碳原子数与其作为燃料的十六烷值。由表2可见，十六烷值随着碳原子数的增加而增加。

表2 酯类分子中碳原子数（nlen）与其作为燃料的十六烷值（CN）Table 2 Number of carbon atoms（nlen）in ester molecule and the CN of the ester fuel

燃料着火性能的好坏与其化学组成密切相关。罗文等［11］的研究表明，生物柴油的十六烷值随着脂肪酸甲酯的碳链长度的增加而增加，随着不饱和双键数目的增加而大幅下降。脂肪酸甲酯的分支结构和双键位置也对生物柴油的十六烷值有一定的影响［12］。赵卉等［6］的研究表明，生物柴油碳链末端的酯基基团是使生物柴油十六烷值高于石化柴油的主要原因。由于酯类分子中含有双键和酯基，官能团中化学键的键能与烷烃中C—C键、C—H键的键能不同，因此，酯类的官能团是导致酯类燃料十六烷值与烃类燃料十六烷值不同的主要原因。

1.3 密度

何学良等［13-14］研究表明，柴油的密度对其燃烧也有影响，且密度对柴油燃烧的影响与十六烷值密切相关，柴油密度与其十六烷值的关系如图1所示。由图1可见，柴油的密度与十六烷值间存在很好的线性关系，十六烷值随着柴油密度的增加而下降。因此，密度也是影响柴油十六烷值的一个重要因素。

图1 柴油密度（ρ）与十六烷值（CN）的关系Fig.1 The relationship between density（ρ）and CN of diesel

1.4 折射率

折射率是物质的一个物理属性，也是燃料的重要物理参数之一，反映了燃料的化学组成和分子结构特征，具有测试简单、快速的特点。戴咏川等［15］研究了折射率与十六烷值间的关系，提出了由折射率预测柴油十六烷值的公式。Kurtz等［16］提出以馏分油20℃的折射率、密度可以较好地划分环烷烃、烷烃和芳烃。笔者对16种酯类燃料的十六烷值和折射率（nest）进行了统计分析，结果如图2所示。由图2可知，燃料的折射率与十六烷值基本呈线性关系，十六烷值随着折射率的增加而增加。

图2 酯类燃料折射率（nest）与十六烷值（CN）的关系Fig.2 The relationship between refraction index（nest）and CN of ester fuel

2 改进的酯类燃料十六烷值计算公式的拟合

2.1 拟合方法的确定

依据无量纲相似准则，确定单个因素与十六烷值之间的关系，将酯类燃料的十六烷值与分子中9种不同的化学键的键能，燃料的密度、折射率等11个参数进行拟合。

由于参数中密度、键能是有量纲的参数，首先应将各参数进行无量纲化。采用相对密度的方法将密度转换为无量纲量；由键能与理想气体常数和温度之间的关系，将键能转化为无量纲量。通过对密度、折射率的分析，可以看出，十六烷值和密度、折射率之间呈现线性关系。按照相似的方法，可以确定十六烷值与不同化学键之间的线性相关关系。式（1）为拟合后酯类燃料十六烷值的函数表达式。

式（1）中，n1～n8为燃料分子中对应表1中E1～E8化学键的个数；ρ为燃料的相对密度；nest为酯类燃料的折射率；k为待求系数，其中k0为常数项，k1～k10为对应变量的系数。

2.2 样本的选择与拟合公式的ki值

笔者选用22种酯作为样本，如表3所示。其中分子中含有1个酯基的有20个，2个酯基的有2个；含有C＝C双键的有5个，不含双键的有17个；含有支链的有11个，不含支链的有11个；样本的分子碳原子数介于7～22。样本中包含了饱和与不饱和酯，短链与长链酯，以及含有支链的酯，具有一定的代表性。

表3 参与公式拟合的酯类燃料及其十六烷值Table 3 Ester fuels and their CN involved in the formula fitting

将表3中的数据代入式（1），通过线性拟合，求解式（1）中系数k0～k10，结果列于表4。

表4 酯类燃料CN公式中的系数（ki）Table 4 Coefficients（ki）of CN formula for ester fuel

相关系数（r）是衡量变量之间线性相关程度的指标。值越大，误差越小，变量之间的线性相关程度越高；值越接近0，误差越大，变量之间的线性相关程度越低。通过计算可知r＝0.97，表明所建立的酯类燃料十六烷值估算公式的误差较小。

3 改进的酯类燃料十六烷值计算公式计算结果分析

为了验证改进的酯类燃料十六烷值拟合公式（式（1））的正确性，将它与现有十六烷值拟合公式（式（2）［7］）进行对比。

式（2）中，ndb为双键数目；nlen为分子中碳原子数。

选择7种酯类燃料，分别将燃料的参数代入式（1）、（2）中，计算燃料的十六烷值。将平均绝对误差R（见式（3））作为十六烷值计算公式计算准确度的评价指标。

式（3）中，CNexp为实验测得十六烷值；CNcal为计算十六烷值；nfue为所计算的燃料数目。表5为燃料的十六烷值实验值与由式（1）、（2）所得计算值。

表5 酯类燃料的CN实验值和由式（1）、（2）所得计算值Table 5 CN experimental value and the CN values calculated by Formula（1）and（2）

由表5可知，由式（2）计算的燃料的十六烷值的误差的绝对值最大为19.41，最小为2.88，平均绝对误差为7.90；由式（1）计算的燃料的十六烷值的误差的绝对值最大为14.22，最小为0.20，平均绝对误差为3.50，比前者降低了4.40。由此可知，由改进的酯类燃料CN计算公式（1）计算值的误差明显降低。影响燃料十六烷值的因素很多，改进的计算公式综合考虑了酯类燃料的理化特性对十六烷值的影响，使估算精度提高。

4 结 论

（1）酯类燃料的十六烷值随其密度和折射率的增加而降低；随其分子中碳链长度的增加而增大；随其分子中双键数目的增加而降低。酯类分子中的酯基是导致其十六烷值比烃类燃料高的主要原因。

（2）以分子结构特征和活性原子机理为基础，提出了改进的酯类燃料的十六烷值计算公式，并将由该公式得到的计算值与现有计算公式得到的计算值及实验值进行对比。采用现有公式计算的燃料十六烷值的平均绝对误差为7.90，采用改进公式计算的燃料十六烷值的平均绝对误差为3.50。采用后者计算酯类燃料的十六烷值更加准确。

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