原油组分相互作用对析蜡的影响机理

陈 刚，李小龙，张 洁

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安710065）

原油是由多种烃类和含有杂原子的非烃类化合物组成的一种复杂的胶体体系。原油的组成不仅影响原油的低温流变性（如凝点、黏度），也影响原油处理剂（降凝剂、降黏剂、减阻剂）对其流动性的作用效果。正构烷烃含量多的原油凝点高，温度降低到一定程度时会析出微小的蜡晶。蜡晶相互结合在一起形成三维网状空间构造，将原油的液态组分包在其中，致使原油失去流动性。胶质、沥青质含量高的原油黏度大。胶质、沥青质分子是原油中平均相对分子质量最大、极性最强的组分，分子间通过氢键形成很强的内聚力使原油具有很高的黏度［1］。然而原油中的胶质、沥青质是天然的表面活性剂，经过热处理以后，它们可以与原油中的蜡相互作用而改善原油流变性；胶质使蜡的固-液相变能降低，同时提高斜方晶型向正交晶型的转变能，使原油的凝点降低［2］。原油组分的相互作用对原油的开采、集输、储运具有重要意义。如果能够掌握足够的原油组分相互作用影响关系，就能预测在原油流动性改进的处理过程中可能会发生的问题，以便作出必要的预防措施来避免损失。总之，原油的采收率除了与岩层的孔隙度、渗透率等物性参数有关外，还与原油本身的组分相互作用密切相关。可采用多种物理和化学方法对原油的组成进行研究。原油组分分离方法有溶剂萃取、离子交换、柱层析、气相色谱、液相色谱法等［3］，其中，柱层析法因具有简便、快速、分析成本低和试剂用量少的优点得到普遍的应用。在本研究中，将原油中的组分精细分离，采用差示扫描量热法（DSC）和偏光显微分析手段，考察了原油组分对析蜡过程的热性能变化和析出石蜡微观结构的影响，探讨了原油组分相互作用原理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硅胶，150～200目，安徽良臣硅源材料有限公司产品。石油醚、甲醇、乙酸乙酯、三氯甲烷均为分析纯，天津市河东区红岩试剂厂产品。

日本Olympus BH-2型光学显微镜，瑞士Mettler Toledo DSC-822e差示扫描量热仪。

1.2 原油的基本性质

实验用原油为长庆油田和玉门油田的2种原油样品，其主要物理性质见表1。采用氧化铝层析柱法测定原油组分含量，采用正庚烷法测定沥青质含量。

表1 长庆油田和玉门油田原油的主要物理性质Table 1 The physical parameters of crude oils from Changqing and Yumen oil field

1.3 实验原理及方法

1.3.1 原油组分分离及试样制备

硅胶吸附法是基于原油中组分在吸附剂上的吸附能力强弱不同，按分子极性由弱到强依次分离。由于原油中的胶质和沥青质并不是孤立存在，两者结构单元相似，都含有大量的羧基、氨基、羰基等强极性基团，会通过分子内和分子间的氢键产生强烈的作用［1］。采用柱色谱分离方法可以有效降低胶质、沥青质之间氢键作用，将其按极性依次分离。

将7.5g原油吸附于10g 100目硅胶上，装在200目硅胶充填的色谱柱上部。依次用表2中所列溶剂洗脱，收集洗脱液，蒸去溶剂，反复操作直至该极性段无洗出物，合并得到相应组分，并将其分别命名，如表2所示。

取一定量饱和烃组分（Ch1／Y1），分别添加1%的其他组分，加热至60℃并搅匀，使加入的组分溶解或者均匀分散于Ch1／Y1中，冷却至室温制成试样。

1.3.2 差示扫描量热（DSC）分析

采用差示扫描量热仪测得试样的DSC曲线。称取试样质量6～8mg置于量热仪样品皿中，预热30min，并通入一定时间的流量为20mL／min的N2，待基线稳定后，以11℃／min速率升温至80℃，恒温5min，然后以8℃／min速率降温至-30℃。仪器自动记录降温过程热量变化。

表2 2种原油组分及其含量Table 2 Component and percentage of two crude oils

1.3.3 蜡含量的计算［4］

以210J／g作为蜡结晶的平均放热量，选取-20℃作为蜡积分计算的终止温度，采用式（1）计算原油的蜡含量。

式（1）中，dQ为在温度t～（t＋dt）区间油样蜡结晶放出的热量，J／g；为原油的平均结晶热，J／g。对DSC曲线上析蜡点至凝点温度区间［t0，ts］的热量进行积分，则得到凝点前的析蜡量。

1.3.4 蜡晶微观结构分析

采用Olympus BH-2型偏光显微镜，自然冷却至室温，在偏光镜下放大至100倍观察蜡晶形态。

2 结果与讨论

2.1 原油组分对其蜡结晶的影响

2.1.1 原油与其饱和烃组分的DSC曲线对比

蜡存在于原油含量最高的非极性组分中，而蜡是影响原油凝点的最主要原因，也是影响原油流变性的主要原因之一。选用长庆和玉门油田2种原油组分差异较大的原油样，考察了原油组分对析蜡热的影响，原油与其饱和烃组分的DSC曲线如图1所示。

由图1可见，2种原油与其饱和烃组分（Ch1／Y1）的析蜡过程明显不同，饱和烃组分（Ch1／Y1）的DSC曲线上只出现1个析蜡峰，而原油的DSC曲线出现1个析蜡峰和小的过渡峰。蜡在相变过程中，会发生晶型的转变，这些小的过渡峰正是由于蜡晶体发生了斜方晶型向正交晶型转变过程而引起［2］，反映了其强极性组分（主要为胶质和沥青质）与蜡晶的作用影响了蜡的析出过程，表明原油组分对原油析蜡过程有着至关重要的作用。由以上原油与其饱和烃组分的DSC曲线可以得到其析蜡热特性参数，结果列于表3。

图1 原油和其饱和烃组分的DSC曲线Fig.1 DSC curves of crude oils and their saturated hydrocarbon fractions

表3 原油及其饱和烃组分的析蜡热特性参数Table 3 Thermal characteristics parameters of the wax precipitation of crude oils and their saturated hydrocarbon components

由表3可见，2种原油及其饱和烃组分（Ch1／Y1）的析蜡热特性参数差异较大。尽管Ch1和Y1的蜡含量相近，但Y1比Ch1的析蜡点高6.43℃，这可能是由2种原油中蜡的组成不同［5］，即Y1中高碳数蜡的含量较多，使蜡晶析出的温度较高；Y1比Ch1的析蜡峰温低5.46℃，这与2种原油中石蜡的碳分布的情况有关，当温度降至碳数较集中的蜡的析出温度范围时，蜡晶过饱和度大，析蜡强度大，出现析蜡峰温值［5］。

长庆油田原油与其饱和烃组分Ch1相比，析蜡点降低了6.45℃，析蜡峰温降低了6.40℃；玉门油田原油与其饱和烃组分Y1相比，析蜡点降低了3.46℃，析蜡峰温降低了6.14℃。在含蜡原油体系中，原油各组分相互影响，可以与原油中的蜡分子相互作用形成有序结构，使蜡在油中的溶解度增大，提高了蜡分子的过饱和度，因而使这2种原油比其饱和烃组分（Ch1／Y1）的析蜡点低。原油中的大多数胶质组分具有降凝作用，降凝效果因胶质种类不同而异；胶质、沥青质可使原油的黏度增大，不利于蜡分子的径向扩散，从而能够阻碍蜡晶过快的析出和长大，导致原油的析蜡峰温低于其饱和烃组分（Ch1／Y1）的析蜡峰温［6］。

2.1.2 各极性组分对Ch1中蜡结晶的影响

原油组分对蜡质在原油中的存在状态有重要影响。采用降温法对长庆油田原油进行DSC分析，结果发现，加入原油组分前后的饱和烃组分（Ch1）在其凝点前的析蜡量有所变化。不同极性组分使Ch1析蜡过程发生改变基本发生在析蜡的初始阶段，而对于蜡的析出量没有明显的影响。因此考察了添加不同极性组分前后Ch1的析蜡热特性及其凝点前析蜡量的变化，结果列于表4。

表4 添加不同组分前后Ch1的析蜡热特性参数Table 4 Effect of components on thermal characteristics parameters of the wax separation of Ch1

由表4可见，与Ch1析蜡点相比，分别添加了长庆油田原油其他组分的Ch1，从添加芳烃（Ch2）、中胶质（Ch4）、轻胶质（Ch3）、胶质沥青质（Ch5）到重胶质沥青质（Ch6）的析蜡点升高，且增幅依次增大。Ch1中的蜡在结晶析出之前存在一定的过饱和度，结晶液相此时处于介稳状态，蜡分子开始寻找优势取向，并在一种较低能量、较稳定结构的情况下开始聚集形成晶核，从而连续地消除过饱和度，促进晶体的生长。当加入较大极性组分后，在初期的烷烃分子的取向和成核过程中，大分子物质在溶液体系中缩短了烷烃分子之间的距离，从而加快了成核速率，使得结晶点提前，宏观表现为析蜡点升高［7］。另一方面，加入的较大极性组分在降温时部分先于蜡晶析出，形成凝结核，促进了蜡晶的形成，也会导致加入较大极性组分后Ch1的析蜡点升高。

向Ch1中分别加入原油不同极性组分，其作用结果与原油原始状态差异较大，这可能是因为原油的溶胶体系稳定性被破坏所致。依据Pfeiffer等［8］提出的沥青胶体结构模型，沥青质超分子结构处在胶束中心，以胶束核心向外其芳香度和分子极性连续递减至最小，最外层几乎是没有极性的饱和烃，这样以沥青质聚集体为胶核形成所谓的“胶团”，增大了溶液的黏度，减弱了蜡分子的径向扩散，抑制蜡晶析出［9］。然而，原油胶体稳定的必要条件是有足够的胶质稳定剂和足够芳香度的分散介质［10］。分别向Ch1加入不同极性组分后，其胶体结构特征消失，引入的高分子物质会促使结晶点提前。

长庆油田原油不同极性组分的组成差异较大，添加不同极性长庆油田原油组分后，饱和烃组分（Ch1）的析蜡峰温变化不同，但其凝点前析蜡量没有太明显的降低。分别添加了长庆油田原油组分芳烃（Ch2）、轻胶质（Ch3）和重胶质沥青质（Ch6）的Ch1比Ch1本身的析蜡峰温和凝点前析蜡量均增加，有利于长庆油田原油饱和烃组分（Ch1）更早更快地形成三维网状结构。尽管添加胶质极性组分（Ch4）后，Ch1的析蜡点增加了1.25℃，但其凝点前析蜡量没有变化，而其析蜡峰温降低了1.99℃。当蜡溶液中存在适量含有强极性基团的胶质时，其长侧链烷基和蜡分子相互作用与之共晶析出，而裸露在外的极性基团起到包围、分散蜡晶的作用，减弱蜡晶之间的联结强度，延缓晶体的聚集，阻碍蜡晶过快生长成大块晶体［11］，因而能够降低Ch1的析蜡峰温。

与加入Ch4类似，添加胶质沥青质极性组分（Ch5）后，Ch1的析蜡点升高1.68℃，而其析蜡峰温降低了1.64℃。但与加入Ch4不同的是，Ch5使Ch1的凝点前析蜡量增加了0.21%。这是因为沥青质是不溶于Ch1的固体，加了Ch5后的Ch1中烷烃占优势，胶质、沥青质易发生分离而沉积［10-14］，沉淀出的固体颗粒给蜡的析出提供了晶核，加快蜡晶析出，使蜡结晶过程提前且析蜡量增加。同时，胶质通过范德华力、电荷库仑力及烷基侧链带来的斥力，对沥青质形成空间稳定层［12］，在共晶作用下，胶质、沥青质吸附于蜡晶表面，降低了蜡晶的表面能和结构强度，从而阻碍了蜡晶成块聚集［13］，使Ch1的析蜡峰温降低。

2.2 原油组分对蜡晶形态的影响

考察了对析蜡热性能影响较大的长庆油田原油胶质组分（Ch4）、胶质沥青质组分（Ch5）和玉门油田原油胶质组分（Y4）、胶质沥青质组分（Y5）对石蜡结晶微观结构的影响，结果如图2所示。图2（a）、（b）、（c）是Ch1和分别添加了Ch4、Ch5的Ch1的蜡晶形貌，（d）、（e）、（f）是 Y1和分别添加了 Y4、Y5的Y1的蜡晶形貌。

图2 饱和烃组分中添加不同极性原油组分后的蜡晶形态（放大100倍）Fig.2 Morphology of wax crystals in saturated hydrocarbon added with polar component（magnified by 100）

在Ch1／Y1中分别添加上述组分，慢速自然冷却至室温使其结晶，所形成的微观结构不仅反映2种原油组分Ch1和Y1中蜡晶形态的差异，还可以证实以蜡晶为主体所形成结构的存在。由图2（a）、（d）可见，Ch1和Y1的蜡晶聚集体均呈针状结构且尺寸较大，易形成三维空间网状结构。

由图2（b）、（e）可见，Ch1和Y1分别添加了胶质组分后，其中的蜡晶尺寸相对减小，颗粒数目增多，形成三维空间网状结构的趋势减小。在冷却结晶过程中，由于胶质的长侧链能与蜡晶共晶使其吸附在蜡晶表面，而羧基、羟基、酰胺基和吡啶基等极性基团向外，改变了蜡晶的表面性质，阻碍了蜡晶的生长［15］。蜡分子主要为链状结构，容易生长为一维链状结构，因而蜡晶在各个方向的生长速率不同，在z轴方向基本上不发育，向x轴和y轴方向快速延伸成菱形片状，进而相互连接形成三维网络结构［1］。降凝剂可以通过抑制或是大大减少晶体在x轴和y轴方向延伸，从而改变蜡晶体的尺寸，使之形成小的晶体，从而改善原油的流动性。

由图2（c）、（f）可见，Ch1和 Y1分别添加了胶质沥青质组分后，析出的蜡晶尺寸变小，且分散度较高。含有较短烷基基团的沥青质熔点高，随着温度的降低首先析出，起到晶核的作用，含有极性基团的胶质通过氢键作用吸附于沥青质。通过胶质沥青质的烷基侧链与蜡分子的共晶作用，蜡晶吸附于胶质和沥青质表面，干扰蜡晶的正常生长，阻碍了蜡晶成块聚集，有利于凝点的降低［15］。蜡晶表面吸附的沥青质和胶质与原油中未被吸附的沥青质、胶质形成双电层，它们的定向偶极分子在蜡晶表面形成的分子层虽不向外扩散，但能使其相邻液相中感应出次级分子层，于是蜡晶粒子外形成溶剂包层。这个包层不利于蜡晶之间发生相互作用，防止蜡晶缔合而形成大块蜡晶聚集体，从而提高其流动性能［13］。

胶质本身是极性化合物，它可以吸附在蜡晶表面，阻止蜡晶长大，而沥青质是胶质的进一步聚合物，与胶质有相似的结构单元，且可以通过分子内和分子间的氢键而产生强烈的作用，但其在烷烃占优势的介质中易分离沉积，成极小颗粒处于分散状态，对蜡晶起到良好的分散作用，蜡晶虽然析出，但不容易聚合、沉积。但是，原油开采过程中，胶质、沥青质的沉积必然对地层造成危害，由此可见，胶质、沥青质的存在是矛盾的两个方面，合理调控其分散状态有助于减少储层伤害，控制原油的流动性。

3 结 论

（1）在含蜡原油体系中，原油各组分的相互作用可以有效抑制蜡晶的析出。长庆油田原油与其饱和烃组分（Ch1）相比，析蜡点降低了6.45℃，析蜡峰温降低了6.40℃；玉门油田原油与其饱和烃组分（Y1）相比，析蜡点降低了3.46℃，析蜡峰温降低了6.14℃。

（2）向长庆油田原油饱和烃组分（Ch1）中分别加入原油不同极性组分，其作用结果与原油原始状态差异较大，各组分影响析蜡峰温各不相同，但其凝点前析蜡量没有明显的降低。

（3）胶质、沥青质使饱和烃组分冷却结晶时的蜡晶颗粒数目增多，尺寸相对减小。

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