加氢脱硫催化剂活性组分的分散与其催化性能

陈文斌，杨清河，赵新强，刘学芬，聂 红，李大东

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

近年来，世界原油重质化、劣质化的问题日益加重，环保法规对成品油的质量要求日趋严格，炼油企业因此面临巨大压力［1-2］。加氢处理催化剂在提高油品质量、生产超清洁燃料、原料预处理等方面起到越来越重要的作用［1-5］。高活性和稳定性的加氢处理催化剂的开发是应对这些问题的重要途径。常用加氢催化剂属于负载型催化剂，以Co（Ni）和Mo（W）为活性金属，氧化铝为载体。合理利用活性金属，最大限度发挥这些金属的作用将可以充分提高催化剂的活性潜能［5-9］。在制备催化剂过程中的首要步骤是将金属分散到载体表面而形成活性组分，活性组分在载体上的分散性质对催化剂的性能有重要影响［3］。多孔材料表面的客体分子在主体上可能存在几种不同的分散形态，如呈单层分散或形成不同尺寸颗粒［10］。以此类推，在加氢催化剂中氧化铝载体表面的活性金属也可能存在不同的分散性质。目前，涉及到活性组分分散性质的变化对催化剂性质的影响的研究较少。因此，笔者选取几种不同条件和方法制备了CoMo型加氢脱硫催化剂，考察催化剂的活性组分分散性质对催化剂性质和加氢脱硫活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

改变催化剂的制备工艺条件和制备方法，在工业生产和实验室中获取2组CoMo催化剂，以它们作为研究对象，催化剂和载体的基本数据列于表1。工业用催化剂的载体为相同流程但不同批次生产的Al2O3，其比表面积存在一定差别，采用这些载体在不同工艺条件下制备得到工业用催化剂。实验室用催化剂的载体也为Al2O3，部分来自工业生产，部分由实验室制备；工业生产的Al2O3与工业用催化剂中的载体一样，属相同流程但批次不同生产所得，实验室制备Al2O3时采用与工业载体相似的粉源和工艺条件。

表1 CoMo型加氢脱硫催化剂与载体Al2O3的BET表征结果及催化剂的活性组分分散参数（NSA）Table 1 BET data of the Al2O3supports and CoMo hydrodesulfurization catalysts and the NSA of the catalysts

1.2 载体和催化剂的表征

采用N2吸附方法用ASAP分析仪测定载体和催化剂的比表面积和孔结构。采用X射线荧光法测定催化剂中活性组分含量。在Autochem II 2920仪器上进行TPR实验。将0.15g的氧化态催化剂加入U型石英反应器中，用H2体积分数为10%的Ar-H2混合气作为还原气，流速30mL／min，升温速率10℃／min。由在线记录系统记录50～950℃TPR曲线及数据。

1.3 催化剂的活性评价

在200mL中型装置上进行催化剂的加氢脱硫活性评价。以茂名沙轻减压渣油为原料，硫质量分数为3.3%。反应器中分别装填50mL脱金属剂和150mL待评价催化剂。催化剂在320℃下硫化4h后，切入减压渣油。反应温度380℃、压力14.0MPa、空速0.5h-1和氢／油体积比700，待反应稳定后（100h），分析产物中的硫质量分数。

2 结果与讨论

2.1 CoMo型加氢脱硫催化剂活性组分分散参数（NSA）

活性组分在载体上有不同的分散方式，相应地催化剂相对载体会表现出不同的比表面积变化［10］。定义活性组分分散参数（NSA）为催化剂的比表面积与载体的比表面积乘以载体在催化剂中的质量分数所得积之比［10］，用以表征活性组分在载体孔道中的分散状况。NSA与一般意义中的分散度不同。分散度指暴露在表面的组分占全部负载组分的比例［11］，当活性组分的聚集程度发生变化时，其分散度会发生变化；当单层分散时，活性组分的分散度应为最大。另外，NSA与分散度的灵敏度不同。当活性组分含量较少时，其分散状况发生变化时催化剂的比表面积变化不太明显，此时用分散度表示更为准确；当活性组分含量较高时，分散度和NSA均应该能够表现出活性组分的分散状况变化。因此，笔者选用NSA来表征催化剂活性组分的分散状况，估算活性组分在载体表面中是否呈单层分散，或是否有聚集现象发生。

载体和催化剂的比表面积和孔容数据列于表1。从表1可以看出，2组催化剂的活性组分NSA存在差别，表明活性组分的分散状态不同。当NSA＞1时，部分活性组分可能在载体的孔道内形成较小或与载体孔道大小相当的团聚颗粒，除了载体孔道的壁为催化剂提供比表面积外，活性组分的颗粒也为催化剂提供比表面积。当NSA＜1时，活性组分可能发生了团聚，其颗粒大于载体孔道尺寸，并阻塞了载体孔道，催化剂的比表面积因此有较大程度的下降。当NSA≈1时，载体的孔壁对催化剂的比表面积贡献基本没有损失，此时活性组分在载体的孔道中呈单层分散［10］。

由于NSA由催化剂和载体的比表面积计算而得，二者的变化均能够使NSA产生差别。实际制备过程中影响催化剂和载体比表面积的因素很多，如制备条件和载体结构稳定性等。一般加氢催化剂采用的载体为经高温焙烧的Al2O3，而催化剂制备过程中的焙烧温度远低于载体的焙烧温度，不会导致Al2O3载体结构发生变化。因此，催化剂NSA值的变化主要由活性组分状态发生了变化而引起。

假设笔者考察的催化剂组分均为单层分散，根据理论计算可以得到这些组分所占据的面积［12］。将此面积与催化剂中实际载体量对应的表面积进行比较，发现除Cat-A4和Cat-B3外，其余催化剂中组分单层分散所需的面积均远小于其中所含载体量对应的表面积。这表明即使组分完全单层分散，也无法完全占据载体的所有表面，足够单层负载这些金属。催化剂Cat-A4和Cat-B3中组分完全单层分散时需要的面积与其中所含载体的表面积基本相当，此结果与实验中NSA≈1基本吻合。

理论上，当活性组分单层分散且负载量没有超过阈值，其对应的NSA应约为1。但由于实际制备过程中的复杂情况，即使没有超过单层负载阈值，其NSA也可能发生变化。

2.2 CoMo型加氢脱硫催化剂的还原性能

图1为CoMo型加氢脱硫工业用催化剂和实验室用催化剂的H2-TPR曲线。由图1（a）可以看到，4种工业用催化剂均呈现低温和高温2个还原特征峰，低温还原峰温度差别不大，均在450℃左右，归属为八面体配位Mo物种的还原［13-17］；除Cat-A4催化剂外，高温还原峰均在780℃附近出现。Cat-A4催化剂的高温还原峰在815℃出现，并在930℃出现肩峰，这与Cat-A4催化剂中含有其他组分有关。高温还原峰归属为四面体配位Mo物种的还原［13-17］。4种工业用催化剂按其八面体配位 Mo物种的数量由多到少的顺序为Cat-A4、Cat-A3、Cat-A1≈Cat-A2。此次序与催化剂的NSA值呈反相关关系，表明催化剂中八面体Mo物种的数量与活性组分的分散性质存在特定关联。

图1 CoMo型加氢脱硫工业用催化剂和实验室用催化剂的H2-TPR曲线Fig.1 H2-TPR curves of commercial and laboratory CoMo hydrodesulfurization catalysts

由图1（b）可见，5种实验室用催化剂的低温还原峰温度在450℃左右；除Cat-B3催化剂外，其余催化剂的高温还原峰温度在780℃附近。5种实验室用催化剂按其低温还原物种数量由多到少顺序为Cat-B3、Cat-B4≈Cat-B2、Cat-B1、Cat-B5。随着催化剂低温还原物种数量降低，催化剂对应的NSA值由0.97逐渐增至1.05或者由0.97降低到0.88（见表1）。实验室用催化剂低温还原物种数量随NSA（在0.97～1.05之间时）的变化规律与工业用催化剂相同。

以上结果说明，当NSA在1.00附近时催化剂中八面体配位Mo物种数量最多，当NSA偏离1.00附近时此还原物种数量降低，偏离度越大，降低幅度越大。与活性组分在载体中的分散形态对比可以看出，当活性组分单层分散时，催化剂中八面体配位Mo物种的数量最多；当活性组分发生团聚形成较小颗粒或较大颗粒时，八面体配位Mo物种的数量均降低。说明活性组分的还原性质与其分散性质有关。

2.3 CoMo型加氢脱硫催化剂的活性组分分散参数与其加氢脱硫活性的关系

催化剂的加氢脱硫活性以反应产物中硫质量分数来衡量，硫质量分数越低，表示催化剂的脱硫活性越高。CoMo型加氢脱硫催化剂的NSA值与其脱硫活性的关系如图2所示。由图2看到，对于工业用催化剂，NSA在0.98～1.12变化时，其脱硫活性随NSA的增加而减小；对于实验室用催化剂，NSA在1.00附近的脱硫活性最高，当NSA增加或减小时，催化剂的脱硫活性均变低。表明NSA在1.00附近时的工业用和实验室用催化剂的脱硫活性最高。

图2 CoMo型加氢脱硫催化剂的NSA值与其加氢脱硫活性的关系Fig.2 NSA vs hydrodesulfurization activity of CoMo hydrodesulfurization catalyst

在这2组催化剂中，Cat-A1和Cat-B5的金属负载量略高于其余催化剂，但其并没有表现出较高的催化活性，表明在此条件下金属含量的波动不是影响催化剂活性的主要因素。催化剂Cat-A4和Cat-B3中含有一定量其他组分，其余催化剂的NSA与其催化活性确实存在一定关联，而该两催化剂的NSA与活性关系恰好与此趋势相符，因此推测，该其他组分的存在可能更好地促进了活性组分的分散性能，进而提高了催化剂的活性。

综上所述，活性组分的分散状态对催化剂活性有重要影响。活性组分呈单层分散时，催化剂的脱硫活性最高；当催化剂中有孔道被堵塞或活性组分发生聚集时，催化剂的脱硫性能变差。与催化剂的还原性能对比可知，催化剂的活性组分分散发生变化导致了其中八面体配位Mo物种的数量发生改变，而此八面体配位Mo物种可能是加氢脱硫反应活性相产生的前驱体，因而它的数量改变导致了催化剂的活性发生改变［15-17］。将工业用催化剂与实验室用催化剂相比可知，相同的NSA值并不一定能获得相同的活性，这表明NSA并不是影响催化剂活性的唯一因素。尽管如此，在催化剂的制备过程中使活性组分达到最佳分散状态将有利于提高催化剂的脱硫活性。

3 结 论

CoMo型加氢脱硫催化剂中的活性组分在载体孔道中的分散状态与催化剂的还原性能以及催化剂的加氢脱硫活性存在特定联系。当活性组分呈单层分散时，有利于形成八面体配位的Mo物种，对催化剂的加氢脱硫活性有利；当活性组分发生团聚时，八面体配位的活性物种数量降低，会导致催化剂的加氢脱硫活性降低。

［1］李大东.加氢处理工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2004：1-6.

［2］STANISLAUS A，MARAFI A，RANA M S.Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel（ULSD）production［J］.Catalysis Today，2010，153（1／2）：1-68.

［3］TOPSØE H，CLAUSEN B S， MASSOTH F E.Hydrotreating Catalysis Science and Technology［M］.Berlin：Springer，1996：1-4，88-97.

［4］LELIVELD RG，EIJSBOUTS S E.How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation ［J］. Catalysis Today， 2008， 130（1）：183-189.

［5］杨清河，胡大为，戴立顺，等.RIPP新一代高效渣油加氢处理RHT系列催化剂的开发及工业应用 ［J］.石油学报（石油加工），2011，27（2）：162-167.（YANG Qinghe，HU Dawei，DAI Lishun，et al.Development and commercial application of high efficiency catalysts for resid hydrotreating ［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（2）：162-167.）

［6］WIVEL C，CLAUSEN B S，CANDIA R，et al.Mösbauer emission studies of calcined Co-Mo／Al2O3catalysts：Catalytic significance of Co precursors［J］.Journal of Catalysis，1984，87（2）：497-513.

［7］VRINAT M，BREYSSE M，GEANTET C，et al.Effect of MoS2morphology on the HDS activity of hydrotreating catalysts［J］.Catalysis Letter，1994，26（1）：25-35.

［8］OKAMOTO Y，BREYSSE M，DHAR G M，et al.Effect of support in hydrotreating catalysis for ultra clean fuels［J］.Catalsis Today，2003，86（1-4）：1-3.

［9］MAUGE F，CREPEAU G，TRAVERT A，et al.Influence of the support acidity on the sulfided phase properties［J］.Fuel Chemistry Division Preprints，2003，48（1）：131-132.

［10］VRADMAN L，LANDAU M V，KANTOROVICH D，et al.Evaluation of metal oxide phase assembling mode inside the nanotubular pores of mesostructured silica［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005，79（1／2／3）：307-318.

［11］刘希尧.工业催化剂分析测试表征［M］.北京：烃加工出版社，1990：360.

［12］XIE Y C， TANG Y Q.Spontaneous monolayer dispersion of oxides and salts onto surfaces of supports：Applications to heterogeneous catalysis［J］.Advances in Catalysis，1990：37：1-43.

［13］ARNOLDY P，FRANKEN M C，SCHEFFER B，et al.Temperature-programmed reduction of CoO-MoO3／Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，1985，96（2）：381-395.

［14］李会峰，刘锋，刘泽龙，等.菲在不同加氢催化剂上的转化 ［J］.石油学报（石油加工），2011，27（1）：20-25.（LI Huifeng， LIU Feng， LIU Zelong， et al.Hydrogenation of phenanthrene over different catalysts［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2011，27（1）：20-25.）

［15］RAMíREZ J，CONTRERAS R，CASTILLO P，et al.Characterization and catalytic activity of CoMo HDS catalysts supported on alumina-MCM-41［J］.Applied Catalysis A，2000，197（1）：69-78.

［16］WANG C M， TSAI T C， WANG I. Deep hydrodesulfurization over Co／Mo catalysts supported on oxides containing vanadium［J］.Journal of Catalysis，2009，262（2）：206-214.

［17］RAMíREZ J，CASTILLO P，CEDENO L，et al.Effect of boron addition on the activity and selectivity of hydrotreating CoMo／Al2O3catalysts ［J］. Applied Catalysis A，1995，132（2）：317-334.