危险废物高温熔渣玻璃化技术在填埋减量中的应用

孙绍锋 郭 瑞 刘艳尼 胡华龙

(1.环境保护部固体废物管理中心，北京 100029;2.国家环境保护危险废物处置工程技术(重庆)中心，北京 400060)

随着经济的发展和人民生活水平的提高，我国危险废物的产生量也与日剧增。据《中国统计年签》，2004年我国工业源危险废物的产生量为1170万吨，此后平均以每年17%的速度增长，2011年增加至3431万吨。

目前，我国危险废物处置方式以危险废物焚烧和填埋为主。但是，填埋场地容量有限，且填埋处置存在渗漏等环境风险。《“十二五”危险废物污染防治规划》中明确指出要严格限制可利用或可焚烧处置的危险废物进入填埋场，减少危险废物填埋量。

危险废物高温熔渣玻璃化技术是实现填埋减量的有效途径之一。该技术具有适应范围广、处置能力大、焚毁去除率高、烟气净化程度高等优点，其处置成本低于填埋处置的成本［1］。熔渣(熔融)处置后的玻璃态物质，可将熔渣中重金属等有毒有害物质2包封固化在玻璃态结构中，具有较强的稳定性，且体积较小，易于储存和转移。发达国家通常将该玻璃态物质作为一般工业固体废物管理，用作建材或作为一般固体废物填埋。目前，该技术在我国尚未推广应用，研究成果较少。

1 危险废物高温熔渣玻璃化技术工艺

1.1 固态危险废物处理工艺

原位玻璃化工艺常用于固态污染物的处理，使用电流加热(熔解)，玻璃化待处理污染物。将电极插入污染区域的中心部位，使电流经过污染物。由于固态物质不导电，因此需要在固态物质的电极路径上装备含有石墨的导电体［2］。电流可使污染物的温度达到 1600～2000℃。加热过程中，有机污染物蒸发、裂解，裂解后的产物升至表面，在氧气的作用下燃烧。不可挥发的无机物熔化。挥发性金属挥发至热解物质的表面。负极的密封罩置于装置外围，用于收集无机和有机气体，气体处理后排入大气中。当该过程结束时，切断电流，电极和集气罩移动其它待处理区域。熔融物经过数月的缓慢冷却，以形成无定形的固态类黑曜石。

1.2 半固态或液态的污染物的处理工艺

异位玻璃化工艺用于处理半固态或液态的污染物(如汞等)，该工艺的污染物在熔炉里加热熔融。异位玻璃化工艺采用一个干燥机将污染物的含水率降至10%以下。干燥的物料与熔剂混合以控制熔融温度及改进玻璃聚合物的物理性质。此后将其转移至熔炉。熔融底渣在水中淬火时形成细颗粒状玻璃体，玻璃化残渣为黑光亮透明的类玻璃固体。

1.3 玻璃化技术的比较

玻璃化技术与一般焚烧技术(温度低于900℃)相比，具有下优点:(1)可完全焚烧有机污染物，焚烧后底灰的有机物质含量通常小于1%;(2)烟气中烃类化合物和CO含量较低;(3)对多氯联苯分子具有高破坏性。(4)残渣具有较低的重金属浸出毒性。

经济成本方面，高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术较一般焚烧技术成本高。建设成本比普通危险废物回转窑焚烧炉高20%左右，且运营过程物料热值偏低时需使用较多辅助燃料。但其建设成本和运营成本低于等离子体熔渣玻璃化技术。

通过玻璃化技术，可将危险废物转化为整体的玻璃态。再通过控制热处理，将其转化为玻璃晶格，常见的有 CaO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、Fe2O3、Fe2O4。由于这些物质具有高化学和机械抗性，可运送到常规填埋场作为一般废物进行填埋，或作为涂层材料用于建筑、道路或热机械行业。

2 高温熔渣玻璃化的影响因素

2.1 SiO2含量

玻璃质产品的浸出特性与其结构有关，质地紧密且连通的玻璃网格结构化学特性较为稳定。SiO2是玻璃质结构的基质，添加SiO2有助于降低污染物的熔融温度及延缓玻璃质残渣中结晶相的形成。SiO2的含量可直接影响重金属的浸出能力。金属离子的浸出能力随着SiO2含量的增加而降低。当SiO2的含量从10%增加至30%时，Cr、Mn、Pb、Zn的浸出量分别可减少73%、45%、55%、65%［3］;当SiO2的含量从20%增加至60%时，Cu 的浸出浓度由1.3mg·L-1降至0.3mg·L-1增加 SiO2促进了玻璃质非晶相的均匀分布［4］。玻璃态非晶相较晶相具有较好的耐化学性以抗酸分解，故其稳定性较强，不利于重金属浸出。

2.2 碱性物质含量

碱性物质的含量可影响玻璃化产品的品质。CaO、Na2O、K2O、MgO、Na2CO3等碱性物质可作为还原剂，与SiO2反应形成硅酸盐，连接非桥键氧离子，改善玻璃网格结构并降低熔融温度。利用这种特性，在玻璃化工艺中，可通过添加碱性物质并结合重力效应，回收危险废物中的重金属。NaOH、CaO、MgO可有效回收91%的Ni、57% ～84% 的 Fe、67% 的 Cd、61% 的 Mn［5，6］。

但是，若碱性物质含量过高，则以游离的形式存在于硅酸盐晶格中，产生水合作用，导致玻璃质残渣结构的破裂，从而降低玻璃残渣的耐酸性，促进重金属的浸出。碱性物质的最佳添加比例因危险废物的性质、种类的不同以及回收的重金属种类不同而不同。在实际应用中，应根据具体危废物种类及目标金属选择最佳还原剂及其添加比例。

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2.3 淬火方式

淬火速率及方式是影响玻璃化产品稳定性的一个重要因素。浸出毒性随着淬火速率的增加而降低。研究表明，在缓慢降温的条件下，Cr稳定性较差，这与残渣表面发生剧烈的氧化作用，使Cr转化为浸出性更强的Cr+6有关［7］。水淬火较空气淬火可增强玻璃质无定形相的形成以促进玻璃态物质的均质化，从而提高了玻璃化产品的耐酸性。尤其是当碱度(CaO∶SiO2)低于0.674时，水淬火方式可显著促进残渣中玻璃非结晶态的形成和残渣中重金属的固定［4］。

3 国内外危险废物焚烧残渣玻璃经技术减少填埋量的应用实例

3.1 欧盟

按照欧盟的填埋法令(Directive 1999/31/EC on the landfill of waste)，将废物填埋分为危险废物、非危险废物和惰性废物三个等级。危险废物经熔渣(熔融)焚烧处置后的残渣为玻璃体物质，经浸出毒性分析，低于惰性废物鉴别标准(详见表1)，欧盟废物名录明确规定危险废物处置后所产生的玻璃态残渣是一般固体废物(代码:19 04 01)，不作为危险废物进行管理。

表1 高温熔渣(熔融)玻璃态残渣浸出毒性分析

早在24年前，德国就已应用该技术处理处置危险废物(详见表2)。目前，欧盟国家超过一半的危险废物焚烧处置设施采用了熔渣(熔融)玻璃化处置技术。部分成员国结合自身实际情况，制定相关政策鼓励危险废物玻璃化处置技术应用，如要求焚毁去除率高、焚烧残渣必须达到玻璃化等。

3.2 美国

美国危险废物管理遵从于从源头减量-回收利用-无害焚烧-安全填埋的管理目标序列，其基本出发点为减少废物产生、提高资源化回用和无害化处置的比率从而最终减少进入环境、需要填埋处置的废物量。

美国EPA于1992年出台危险废物玻璃化工程技术手册，用于指导危险废物玻璃化处置技术的应用。手册中对热处理、电处理两大类危险废物玻璃化处置技术进行了综合对比。美国近1/3的危险废物焚烧处置厂采用高温熔渣(熔融)处置技术(详见表2)。

3.3 日本

受土地资源的限制，为了有效控制危险废物的填埋量，熔融焚烧技术在日本也得到广泛应用。日本主要把生活垃圾焚烧残渣、普通废物焚烧残渣(包括飞灰)，采用高炉或者熔融焚烧炉二次熔融的方式熔融处理，减少填埋量。根据《废物焚烧》介绍，日本有超过30个企业采用危险废物熔融和玻璃化热处理技术。

3.4 中国

表2 发达国家危险废物熔渣(熔融)玻璃化技术部分应用案例

表3 我国某高温熔渣(熔融)处置厂玻璃态残渣浸出毒性检测分析

但是，由于玻璃化技术建设成本比普通危险废物回转窑焚烧炉高10%-20%，且我国对于玻璃态残渣是否按照危险废物管理尚未定义，缺乏相关标准规范，该技术并未在我国广泛使用。

4 推动我国危险废物焚烧残渣玻璃化技术以实现填埋减量的建议

我国填埋场资源紧缺，每年约产生10万立方米焚烧残渣需要进行危险废物填埋处置，可焚烧、可利用的危险废物直接填埋的现象普通存在，亟须采取有效措施缓解该困境。

减少危险废物填埋量可采取政策和技术等多方面措施，包括危险废物源头减量化、提高危险废物综合利用率、提高危险废物焚烧比例等。危险废物高温熔融玻璃化技术不仅可实现危险废物的填埋减量，而且可回收危险废物中的重金属，其玻璃化产品还可作为建材资源化利用。现针对通过该技术减少危险废物填埋量提出以下对策建议:

4.1 研究危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术

危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术是减量化、资源化、无害化水平较高的一种危险废物处置技术。但是，我国对该技术尚无相关研究在果。需对国外危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术和使用情况，以及产生的玻璃化残渣的处理情况进一步了解。

建议加快研究制定我国的危险废物高温熔融(熔渣)玻璃化技术规范、玻璃化残渣最终处置技术规范;开展危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术的示范工程建设;在消化吸收国外先进经验的基础上，结合国内危险废物的物料情况，实现危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置设备的本地化和产业化。

4.2 开展危险废物高温熔渣(熔融)玻璃态残渣的危险特性鉴别

2008年修订的《国家危险废物名录》中指出，“HW18焚烧处置，危险废物等离子体、高温熔融等处置过程产生的非玻璃态物质及飞灰”为危险废物，没有明确危险废物高温熔融所产生的玻璃态物质的危险特性。

建议开展玻璃态残渣的危险废物特性鉴别，如确实不属于危险废物，应按照一般工业固体废物管理，减少危险废物填埋处置量，同时应建立健全危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术的安全运营监管体系。如果高温熔渣(熔融)玻璃态残渣按照一般固废处理，那么焚烧规模为1万吨/年的危废处置厂每年可节省约500万元的填埋处置费用，可提高该技术的运营成本优势，有利于该技术的市场化推广。

4.3 鼓励使用危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术

危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化具备适应范围广、处置能力大、焚毁效率高、烟气净化程度高，以及所产生的玻璃体残渣浸出毒性低等优势。建议引导企业进一步认识危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术的优势，结合《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》以及各省市危险废物集中焚烧处置设施的建设规划，鼓励新建和改建危险废物焚烧设施优先采用高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术。

5 研究小结

危险废物玻璃化技术已在发达国家推广应用，发达国家将其产品作为一般废物利用处置，且有完善的技术规范及鉴别体系。本文分析了危险废物高温熔渣玻璃化技术工艺、高温熔渣玻璃化的影响因素，介绍了国内外危险废物焚烧残渣玻璃经技术减少填埋量的应用实例，并提出我国可进一步研究技术参数、鼓励建设设施及完善玻璃态残渣的危险特性鉴别体系等措施，推动我国通过危险废物焚烧残渣玻璃化技术实现填埋减量。

针对我国填埋场资源紧缺，每年约产生10万立方米焚烧残渣需要进行危险废物填埋处置，可焚烧、可利用的危险废物直接填埋的现象普通存在，亟须采取有效措施缓解该困境。减少危险废物填埋量可采取政策和技术等多方面措施，包括危险废物源头减量化、提高危险废物综合利用率、提高危险废物焚烧比例等。危险废物高温熔融玻璃化技术不仅可实现危险废物的填埋减量，

而且可回收危险废物中的重金属，其玻璃化产品还可作为建材资源化利用。现针对通过该技术减少危险废物填埋量提出以下对策建议:第一，研究危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术;第二，开展危险废物高温熔渣(熔融)玻璃态残渣的危险特性鉴别;第三，鼓励使用危险废物高温熔渣(熔融)玻璃化处置技术。

［1］Basegio T.，Beck Leao A.P.，Bernardes A.M.，Bergmann C.P.Vitrification:An alternative to minimize environmental impact caused by leather industry wastes.Journal of Hazardous Materials，2009，165:604-611.

［2］U.S. EPA，1997. Engineering Bulletin， Technology Alternatives forthe Remediation of Soils Contaminated with Arsenic，Cadmium，Chromium，Mercury，and Lead.Cincinnati，OH.EPA-540-S-97-500.http://www.epa.gov/clariton/clhtml/pubtitleOSWER.html.

［3］Park Y.J.，Heo J.，Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator，J.Hazardous Material，2002，B91:83-93.

［4］Kuo Y.M.，Wang J.W.，Wang C.T.，Tsai C.H.Effect of water quenching and SiO2addition during vitrification of fly ash Part 1:On the crystalline characteristics of slags.Journal of Hazardous Materials，2008，152:994-1001.

［5］Chou I.C.，Wang Y.F.，Chang C.P.，Wang C.T.，Kuo Y.M.Effect of NaOH on the vitrification process of waste Ni-Cr sludge.Journal of Hazardous Materials，2011，185:1522-1527.

［6］Kuo Y.M.An alternative approach to recovering valuable metals from zinc phosphating sludge.Journal of Hazardous Materials，2012，201-202:265-272.

［7］Haugsten K.E.，Gustavson B.Environmental properties of vitrified fly ash from hazardous and municipal waste incineration，Waste Management，2000，20:167-176.