生物过滤法处理低浓度有机废气的研究进展

李 超，赵东风，张庆冬，赵朝成，刘 骏

（中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266555）

近年来，挥发性有机物（VOCs）引发的环境问题已逐渐成为人们关注的焦点。受环保法规的影响，部分化工企业已进行了工艺和管理的改进，一定程度上削减了VOCs的排放量，但无组织排放VOCs仍是恶臭治理的难点［1］。在众多的无组织排放源中，以炼油和化工行业的污水处理厂最为典型，污水在处理过程中会不断排放VOCs，尽管产生的VOCs含量较低（一般小于1 000 mg/m3），然而持续挥发出的VOCs会严重影响企业生产人员及周围居民的健康［2-3］，因此必须予以治理。在选择处理方法时，既要保证VOCs的去除效果，又要考虑投入成本和运行费用。相对于物理法和化学法，生物过滤法以去除率高、操作容易和能耗低的特点被广泛用于VOCs的治理，并被认为是最适合工业化推广的技术之一。

自1987年Ottengraf在美国申请了生物过滤法处理废气的专利以来，生物过滤技术在欧洲和北美等地区已有几十年的研究和使用经验，如今已被广泛用于化工、养殖、制药、垃圾填埋、污水处理等领域的恶臭治理中。但目前国内仅在石化和污水处理等行业有少量建成的废气工业化生物过滤装置运行，且在运行过程中还存在着诸多问题［4］。

本文介绍了近年来国内外生物过滤装置在运行中存在的问题及相应的研究情况，从而为生物过滤法在我国的工业化应用提供一定的参考和指导。

1 生物过滤法的工艺流程

生物过滤法处理VOCs的工艺流程见图1。由图1可见，低浓度的VOCs首先经过去除悬浮颗粒物、调节气体温度和湿度等预处理措施，再通过气体输送装置进入到装填有负载着微生物的多孔介质（又称填料，通常包括堆肥、木屑、沸石、珍珠岩等）的生物床层中，通过营养添加、pH调节等手段使生物滤池达到最佳的运行条件，保证微生物可以最大化地将进入到生物床层中的VOCs分解成CO2和H2O等无害物质，外排至大气中。在生物反应过程中，附着在介质上的微生物一直保持着静止和固定的状态，而被处理的VOCs气体则处于变化和流动的状态［5］。

图1 生物过滤法处理VOCs的工艺流程

2 生物滤池性能的影响因素

生物滤池中发生的反应是一个生化过程，见式（1）。

然而，要保证生物滤池能持续稳定地运行，还受到诸多因素的限制。大量资料显示，在最优的操作条件下，生物滤池的去除效率可达95%以上。但大多数情况下，生物滤池都无法在最佳的条件下进行生物降解反应，这主要受以下因素的制约。

2.1 微生物

微生物作为生物过滤反应的主体，是决定生物滤池性能的主要因素。生物滤池中的微生物主要是从活性污泥中筛选驯化而来的，大量的研究显示，在筛选和驯化的过程中考察微生物的降解性能及其动力学，有助于了解微生物在生物过滤反应中的作用，同时为工程菌的制备提供资源［6-7］。目前，具有降解VOCs能力的微生物主要包括细菌和真菌，生物过滤反应中降解VOCs的微生物见表1［8］。目前，对生物滤池中微生物的研究还是以细菌为主，对真菌的研究较少，这是由于真菌生物滤池具有如下的缺点：1）启动时间较长；2）床层阻力逐渐增大；3）产生孢子污染［9］。然而，真菌对疏水性VOCs较强的吸附降解能力，因此近年来对真菌的研究逐渐增多。其中，Vergara-Fernández等［10］以腐皮镰刀菌（Fusarium solani）为对象，分别考察了温度和湿度对孢子产生的影响，进气负荷、空塔停留时间和填料对孢子扩散的影响［11］，以及不同填料对正戊烷-生物相分配系数的影响［12］。可以预料，随着研究不断深入，真菌生物滤池的应用前景会越来越好。

表1 生物过滤反应中降解VOCs的微生物

由表1可见，每一种VOCs都有一或多种降解菌与其对应。因此，对于一种VOCs，单一菌种就可以取得较好的处理效果；而在处理多组分VOCs时，则须通过微生物群落（即多种菌株的共生群体）的协同作用来实现污染物的降解。如炼油和化工企业污水处理过程中挥发的VOCs包含多种组分，为了获得较好的去除效果，通常会选用活性污泥挂膜。许多学者对污泥中的微生物群落结构进行了研究。谢冰等［13］分析了生物过滤法处理恶臭气体（H2S、NH3和其他VOCs）过程中填料表面的微生物群落结构，实验结果表明，生物膜中的微生物主要由异养细菌和真菌组成，其中异养细菌占优势地位；细菌中芽孢杆菌属为优势菌种，占细菌总量的62.5%；真菌中青霉菌属为优势菌种，占真菌总量的25.7%。Fu等［14］在进气负荷为0.26～3.76 g/（m3·h）的条件下，考察了混合菌群对乙烯的处理效果（去除率接近100%），并通过微生物群落结构分析确定生物膜主要由β-变形菌，γ-变形菌、杆菌和放线菌等组成。目前，微生物分析手段主要有变性梯度凝胶电泳（DGGE）、温度梯度凝胶电泳（TGGE）、单链构象多态性检测（SSCP）等，通过这些手段可以更好地了解微生物群落结构的动态变化。

2.2 填料

填料作为微生物在生物滤池中生长代谢的承托结构，为生物膜的形成提供了骨架和基质，有利于生物降解反应的进行。因此，理想的填料要具备以下特点：1）较大的比表面积；2）一定的机械强度；3）较强的保水能力；4）较高的孔隙率。目前常用的填料根据性质可分为两类：1）有机填料，主要包括堆肥、泥炭、木片等；2）无机填料，主要包括沸石、珍珠岩、泡沫材料、活性炭等。

2.2.1 有机填料

堆肥是研究最为广泛的有机填料，因为堆肥可以为微生物的生长提供丰富的有机质，从而提高VOCs的处理效果；但缺点也很明显，随着微生物不断增殖，床层孔隙率会逐渐降低，引起床层堵塞和压降增大，从而增大系统的能耗。

同堆肥一样，泥炭亦含有大量的有机质，可为微生物的生长提供充足的营养，但泥炭缺乏足够的机械强度（堆肥也是如此），当床层填料较多时，易发生压实。木片含有的生物量和有机质较堆肥和泥炭相对偏少，但却远大于无机填料，同时具有无机填料的高机械强度，可以保证不会因为床层压实产生沟流现象和厌氧环境［15］。研究表明，选用合适的木片做填料可以获得较高的VOCs去除率。Chen等［16］选用西部雪松（WC）和硬木（HW）两种木片作为填料对恶臭及H2S和NH3的混合气体进行生物降解，结果显示HW和WC对恶臭的去除率分别为70.1%和82.3%，对H2S的去除率分别为81.8%和88.6%，对NH3的去除率分别为43.4%和74%。

2.2.2 无机填料

与有机填料相比，无机填料机械强度大，不会产生床层压实问题，但无机填料本身不含有机质，无法为微生物生长提供营养，因此还需要额外添加营养液。目前，泡沫材料和活性炭被广泛用于生物过滤研究。

Baltrënas等［17］对比了泡沫材料与其他填料的保水能力，结果显示，保水能力大小顺序为泡沫＞木片＞沸石。此外，具有高孔隙率的泡沫材料可以给微生物的生长提供更大的空间［18］。

活性炭对气体有很强的吸附能力，当活性炭的表面附着上微生物以后，吸附和生物降解的双重作用提高了VOCs的去除性能［19］。Aizpuru等［20］在处理由乙醇、甲酮、酯类和芳香族化合物组成的废气时发现负载微生物的活性炭比无微生物负载的活性炭对废气的去除效率要高很多（85%和55%）。

2.2.3 复合填料

近年来，研究人员针对有机填料和无机填料各自的特点，根据优势互补的原则，通过混合不同的填料来处理VOCs，显示了较好的去除性能。Dixit等［21］考察了复合填料（堆肥和木片）对甲苯和丙醇的处理效果，经过长期的运行实验，对甲苯的降解率为70～100%（0～165 d）、对丙醇的降解率为100%（166～200 d）。吕明杰等［22］使用有机复合填料（木片、木屑和泥炭按一定比例混合）处理甲苯，在进气量为0.4 m3/h、甲苯质量浓度为400 mg/m3的条件下，其生物降解负荷可达30.6 g/（m3·h）。

2.3 湿度

水是微生物生存的基本环境，在床层中保持一定的水分有助于微生物获取生长代谢所需的基质和营养，并保持细胞膜内外的电解质平衡［23］。因此，床层湿度是影响生物滤池性能的关键因素之一［24］。相关研究表明，对于大部分的填料，床层湿度的最佳范围是35%～80%［25］，在此范围内微生物的降解速率可以达到最大。当床层湿度过小时，填料就会出现板结和干裂的现象，导致微生物失活，进而降低生物滤池对VOCs的去除能力；而当床层湿度过大时，过多的水分会降低床层的孔隙率，导致床层的压降升高，并增大VOCs和氧气在气液传质过程中的阻力，甚至在床层的局部形成厌氧环境，同样不利于生物过滤反应的进行。因此，在生物滤池的运行过程中维持一定的床层湿度是十分必要的。大量研究表明，75%的生物滤池运行失败的原因是由低效的湿度控制引起的［26-27］。可见在生产过程中，要把生物床层的湿度控制在理想的范围内是非常困难的。

寻找有效的湿度控制手段要建立在对生物床层湿度深刻理解的基础上。影响床层湿度的因素有很多，例如进气的湿度、床层的喷淋频率和喷淋量、微生物在床层中的分布情况、微生物的氧化产热、填料的保水能力等［28］。在这些因素当中，进气的湿度和微生物的氧化产热会导致生物床层的湿度显著降低。首先，气体在床层内的流动会减少填料表面的水分，而水分不饱和的气体则会加剧这一过程；此外，微生物在生物氧化过程中产生的热量也会导致生物床层的温度升高，加大填料表面水分的蒸发，降低床层的湿度。针对这两种现象，目前生物床层的保湿方法主要有以下2种：1）在气体进入生物床层之前，对VOCs进行预加湿（通常保证气体的相对湿度在95%左右），据研究显示，在处理高浓度VOCs时，气流和生物降解产热导致的床层湿度降低比例可达到70 g/kg［12］，尽管给气体预加湿是控制床层湿度的有效手段，但缺点是该方式会增大系统的能耗；2）通过喷淋的方式对生物床层进行加湿，这种方式比进气预加湿的效果更直接、成本也更小，但这种喷淋方式不易控制，很容易因为喷淋过量而造成床层的湿度过高，微生物数量减少，且不利于生物床层内水分的均匀分布。因此，如何优化床层的加湿手段是未来值得深入研究的课题。

2.4 温度

目前，生物滤池大都在常温下运行，这主要是因为大多数在生物滤池中起作用的微生物属于嗜中温菌，只有少部分属于嗜热菌。相关研究表明，当生物滤池的床层温度保持在20～30 ℃时，生物滤池的VOCs去除性能会保持在一个较高的水平上，并且不发生显著的变化［29］。一般来说，影响生物床层温度变化的因素有2个，环境温度和生物产热。环境对生物床层温度的影响主要表现在季节的变化上，外界气温的变化会影响进气的温度；而生物降解的过程是一个放热反应，产热的多少取决于进气的有机负荷，相关研究指出，生物降解反应会导致床层升温2～4 ℃，如果VOCs的负荷过高，床层的温度甚至会升高10 ℃［23］。当进气温度为常温（春、夏、秋季）时，微生物代谢产热和外界气温的共同作用会导致生物床层逐渐升温，因此，可适当增大进气量，加速生物床层的散热；而当进气温度较低（冬季）时，床层温度受气量的影响较为明显，大量的低温废气通过床层会加速传热过程，从而使床层降温，同时降低微生物对VOCs的去除性能。因此，在冬季需要采取一定的气体增温手段和生物滤池的保温措施，才能保证床层中微生物正常的代谢过程。

2.5 pH

同温度一样，生物床层的最佳pH范围也是由微生物决定的。不同的是，微生物对pH的敏感性要远大于温度，一旦床层pH超过了其适应范围，微生物活性会迅速降低。床层pH在生物滤池的运行过程中产生波动主要是由于微生物在代谢过程中不仅生成了CO2和H2O，同时还产生了很多的副产物，这些物质主要包括有机酸（乙酸）、因卤代有机物和还原性硫化物（H2S）等发生氧化反应产生的无机酸［30］、杂原子化合物转变成的酸性产物［31］等。这些酸性产物不仅会降低床层的pH、影响微生物的去除性能，而且还会腐蚀设备和管线。目前，生物滤池中已发现的微生物大都属于嗜中性菌，其生长代谢的最适pH范围为6～9。要保持生物床层最适的pH范围，就需要向滤池中投加一定量的碱性药剂，最常见的手段是投加石灰石粉末。但固体粉末无法均匀覆盖到整个床层，因此，将其配成弱碱性溶液并通过喷淋的方式来提高床层的pH值，这样做的好处是可同时给床层增湿。

2.6 营养物质

营养物质对微生物的代谢作用至关重要。生物滤池中具有降解作用的微生物都属于异养性微生物，这类微生物在代谢过程中除了要保证充足的氧气和碳源，还需要氮、磷、钾以及一些必要的微量元素。对于由堆肥、泥炭等有机填料组成的生物床层，床层本身含有丰富的有机质，一般不需再额外添加营养物质；而对于沸石、珍珠岩、泡沫材料等无机填料组成的生物床层，则需要定期向床层中补充营养物质。相关研究显示，在营养物质中，氮源的作用仅次于碳源，充足的氮源可以显著提高生物滤池的性能。Delhoménie等［32］认为，营养物质中C和N（尿素作为氮源）的化学计量比在lg（C/N）为0.6左右时，生物滤池对甲苯的去除能力可由0～10 g/（m3·h）提高至40～50 g/（m3·h）。此外，在生物滤池的启动阶段添加适量的微量元素，例如磷、硫、钾等，可以有效地促进微生物的生长，缩短启动周期。

3 展望

自20世纪80年代至今，生物过滤的工艺研究已相当成熟。但生物过滤技术在工业化的过程中却出现了诸多问题，限制了生物过滤法的应用和推广。针对这些问题，今后生物过滤技术的研究重点应着重在以下4个方面：1）微生物工程菌的筛选和强化；2）生物滤池的温湿度控制技术；3）新型填料的研发；4）生物过滤装置的自控系统研究。

近年来，随着国内环保要求的日益严格，高浓度、有回收价值的VOCs可以被重新加以富集和利用，而低浓度、无回收价值的VOCs则迫切需要一种经济、有效的技术加以处理，生物过滤法作为一种易操作、低成本的环保技术必然成为VOCs处理的首选工艺。因此，进一步加强生物过滤技术的工业化研究必将有助于推进该技术的应用和推广，也可更好地解决相关企业的VOCs污染问题。

［1］ Zarra T，Giuliani S，Naddeo V，et al. Control of Odour emission in wastewater treatment plants by direct and undirected measurement of odour emission capacity［J］. Water Sci Technol，2012，66（8）：1627-1633.

［2］ Iranpour R，Huub H J C，Marc A D，et al. Literature review of air pollution control biof i lters and biotrickling fi lters for odor and volatile organic compound removal［J］. Environ Prog，2005，24（3）：254-267.

［3］ Lebrero R，Bouchy L，Stuetz R，et al. Odor assessment and management in wastewater treatment plants：A review［J］. Crit Rev Environ Sci Technol，2011，41（10）：915-950.

［4］ Veillette M，Girard M，Viens P，et al. Function and limits of biof i lters for the removal of methane in exhaust gases from the pig industry［J］. Appl Microbiol Biotechnol，2012，94（3）：601-611.

［5］ Burgess J E，Parsons S A，Stuetz R M. Developments in odour control and waste gas treatment biotechnology：A review［J］. Biotechnol Adv，2001，19（1）：35-63.

［6］ 袁甲，赵东风，张庆冬，吴文华. 氨氮降解菌最佳培养条件及降解动力学研究［J］. 油气田环境保护，2010，20（2）：25-28.

［7］ 冷玲，张迹，李顺鹏. 甲苯降解菌JB-1的分离、鉴定与降解特性［J］. 应用与环境生物学报，2010，16（1）：118-121.

［8］ Vergara-Fernández A，Soto-Sánchez O，Vásquez J.Effects of packing material type on n-pentane/biomass partition coeff i cient for use in fungal biof i lters［J］. Chem Biochem Engin Quart，2011，25（4）：439-444.

［9］ Delhoménie M C，Heitz M. Biof i ltration of air：A review［J］. Crit Rev Biotechnol，2005，25（1/2）：53-72.

［10］ Vergara-Fernández A，Hernández S，Revah S. Elimination of hydrophobic volatile organic compounds in fungal biof i lters：Reducing start-up time using different carbon sources［J］. Biotechnol Bioeng，2011，108（4）：758-765.

［11］ Vergara-Fernández A，Salgado-Ísmodes V，Pino M，et al. Temperature and Moisture effect on spore emission in the fungal biofiltration of hydrophobic VOCs［J］. J Environ Sci Health，2012，47（4）：605-613.

［12］ Vergara-Fernández A，Hernández S，Muñoz R，et al.Inf l uence of the inlet load，ebrt and mineral medium addition on spore emission by fusarium solani in the fungal biof i ltration of hydrophobic VOCs［J］. J Chem Technol Biotechnol，2012，87（6）：778-784.

［13］ 谢冰，米文秀，梁少博，等. 石化废水臭气的生物滤池处理［J］. 武汉大学学报：理学版，2008，54（2）：249-254.

［14］ Fu Yuming，Shao Lingzhi，LiuHui，et al. Ethylene removal eff i ciency and bacterial community diversity of a natural zeolite biof i lter［J］. Bioresour Technol，2011，102（2）：576-584.

［15］ Sironi S，Capelli L，Caruson P，et al. Performance comparison between peat and wood chips as biofiltrating media in NH3abatement［C］//Pierucci S ed.ICHEAP-9：9th International Conference on Chemical and Process Engineering. Rome：Chemical Engineering Transactions，2009，17：361-366.

［16］ Chen L，Hoff S，Cai L，et al. Evaluation of wood chip-based biof i lters to reduce odor，hydrogen sulf i de，and ammonia from swine barn ventilation Air［J］. J Air Waste Manag，2009，59（5）：520-530.

［17］ Baltrënas P，Zagorskis A. Investigation into determining the humidity of charge used for biological air treat-ment［J］. J Environ Engin Lands Manag，2007，15（4）：193-199.

［18］ Baltrėnas P，Zagorskis A. Quantitative microbiological investigation of activated foam and zeolite charges used for biological air treatment［C］//Cygas D，Froehner K D eds. 7th International Conference Environmental Engineering. Vilnius：2008（1/2/3）：57-64

［19］ Liang J，Chiaw L K C，Ning X G. Application of biological activated carbon as a low ph biof i lter medium for gas mixture treatment［J］. Biotechnol Bioengin，2007，96（6）：1092-1100.

［20］ Aizpuru A，Malhautier L，Roux J C，et al. Biof i ltration of a mixture of volatile organic compounds on granular activated carbon［J］. Biotechnol Bioengin，2003，83（4）：479-488.

［21］ Dixit R M，Deshmukh S C，Gadhea A A，et al.Treatment of mixtures of toluene andn-propanol vapours in a compost-woodchip-based biof i lter［J］.Environ Technol，2012，33（7）：751-760.

［22］ 吕明杰，赵东风，张庆冬. 有机复合填料生物滤床对甲苯气体的净化［J］. 环境工程学报，2012，6（9）：3238-3242.

［23］ Hwang S C J，Wu S J，Lee C M. Water Transformation in the media of biof i lters controlled by rhodococcus fascians in treating an ethyl acetate-contaminated airstream［J］. J Air Waste Manag Associat，2002，52（5）：511-520.

［24］ Dorado A D，Lafuente J，Gabriel D，et al. The role of water in the performance of biof i lters：Parameterization of pressure drop and sorption for common packing materials［J］. J Hazard Mater，2010，180（1/2/3）：693-702.

［25］ Chen L，Hoff S J，Koziel J A，et al. Performance evaluation of a wood-chip based bio fi lter using solidphase microextraction and gas chromatography-mass spectroscopy-olfactometry［J］. Bioresour Technol，2008，99（16）：7767-7780.

［26］ Auria R，Aycaguer A C，Devinny J S. Influence of water content on degradation rates for ethanol in biofi ltration［J］. J Air Waste Manag Associat，1998，48（1）：65-70.

［27］ Auria R，Frere G，Morales M，et al. Influence of mixing and water addition on the removal rate of toluene vapors in a biofilter［J］. Biotechnol Bioengin，2000，68（4）：448-454.

［28］ Sakuma T，Hattori T，Deshusses M A. The Effects of a lower irrigation system on pollutant removal and on the micro fl ora of a bio fi lter［J］. Environ technol，2009，30（6）：621-627.

［29］ Diks R M M，Ottengraf S P P. Verif i cation studies of a simplif i ed model for the removal of dichloromethane from waste gases using a biological trickling fi lter［J］.Bioprocess Biosystems Engin，1991，6（4）：131 -140.

［30］ Detchanamurthy S，Gostomski P A. Biof i ltration for treating VOCs：An overview［J］. Rev Environ Sci Biotechnol，2012，11（3）：231-241.

［31］ Christen P，Domenech F，Michelena G，et al.Biof i ltration of volatile ethanol using sugar cane bagasse inoculated with candida utilis［J］. J Hazard Mater，2002，89（2/3）：253-265.

［32］ Delhoménie M C，Bibeau L，Roy S，et al. Inf l uence of nitrogen on the degradation of toluene in a compostbased biof i lter［J］. J Chem Technol Biotechnol，2001，76（9）：997-1006.