无黏结剂ZSM-5分子筛的制备及其对甲苯的吸附性能

夏 至，屈文山，窦 涛，2，李晓峰

（1. 太原理工大学 化学工程学院，山西 太原 030024；2. 中国石油大学（北京），化工学院CNPC催化重点实验室，北京 102249）

挥发性有机物（VOCs）的处理方法主要有吸附法、催化燃烧法、膜分离法、生物法和光催化法等［1-5］。吸附法具有脱除率高、净化彻底、能耗低的优点，被广泛应用于工业过程中低浓度有机废气的治理。常用的活性炭吸附剂存在再生难、吸附性能受水气影响大、高温再生易引发火灾等缺点［6-9］。分子筛是一种只有均匀微孔的无机材料，因其独特的孔结构、良好的热稳定性以及水热稳定性等优点，已经广泛应用于石油化工等领域，但对其VOCs吸附性能的研究尚不多见［10-12］。分子筛粉体回收困难，易流失，所以一般需将分子筛成型，但在成型过程中引入的黏结剂会导致分子筛有效表面积减小，并引起扩散限制，从而造成使用效率下降，因此研究无黏结剂分子筛具有深远的意义。在载体上制备分子筛膜可以得到无黏结剂分子筛［13-14］。制备方法主要有原位合成法和微波加热法等［15］。这些方法重复性差、基质与分子筛层黏附强度差，且膜的厚度和位置难于控制［16］。直接制备无黏结剂分子筛可以完全避免传统成型工艺对分子筛的影响［17-18］。

本工作采用干胶法制备了具有高硅铝比、无黏结剂的ZSM-5分子筛吸附剂，以活性炭为参照研究了所制备吸附剂对甲苯的吸附-脱附性能，并考察了其对水蒸气与甲苯双组份气体的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲苯、聚乙二醇、乙二胺、铝酸钠：分析纯；椰壳活性炭（AC）： 20～40目，350 ℃下脱附2 h；硅溶胶（黏结剂）：质量分数为40%；粗孔硅胶：二氧化硅质量分数为98%；拟薄水铝石：工业级。

101型电热鼓风干燥箱：北京市永明医疗机械厂；2 L不锈钢反应釜：上海依艺机械设备有限公司；SX2-4-10型马弗炉：天津东亚电炉厂；DJ-150挤条机：淄博市临淄海昌机械有限公司；Lab XRD-6000型X射线粉末衍射仪：Shimadzu公司；S-360型扫描电子显微镜：美国Cambridge公司；Autochem 2910型化学吸附仪：美国Micromertics公司；KQ-2型颗粒机械强度测试仪：南京科环分析仪器有限公司；GC 950型气相色谱仪：苏州市莱顿科学仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备

将粗孔硅胶、拟薄水铝石、聚乙二醇、ZSM-5晶种导向剂［19］、硅溶胶、一定量的水混合后挤条，经烘干后得到2.5 mm ×（3～6）mm 的条状物。在2 L不锈钢反应釜中加入300 g摩尔比为3∶2的乙二胺和蒸馏水的混合物，将600 g制备的含有黏结剂的条状物置于反应釜中，用不锈钢网将条状物与液体混合物分隔开。在170 ℃下反应12 h，将产物取出用蒸馏水多次洗涤，烘干后于550 ℃下焙烧6 h。得到白色条状颗粒，记做试样BFA，机械强度为11 N/mm2。

将粗孔硅胶、铝酸钠、ZSM-5晶种导向剂采用水热法在170 ℃反应48 h后制备得到ZSM-5分子筛（原粉），标记为试样YF。将试样YF以硅溶胶为黏结剂，捏合成型，得到条状物，烘干后于550℃下焙烧6 h，最终得到白色条状颗粒，记为试样AWB，机械强度为10 N/mm2。

1.3 甲苯吸附-脱附实验

吸附柱尺寸为35 mm×300 mm ，吸附剂的装填量为75 g，吸附温度为45 ℃，吸附床层为30 mm×250 mm。进气中甲苯的初始质量浓度为1 645 mg/m3，进气量为800 mL/h，体积空速为60 000 mL/（h·g），甲苯从吸附柱底部进入。出气用GC 950气相色谱仪分析。

在化学吸附仪上对试样的脱附性能进行评价，用25 mL/min的高纯氮气吹扫，在10～500 ℃内以5 ℃/min的升温速率进行程序升温脱附。

1.4 表征方法

采用XRD技术对试样的物相和结晶度进行表征， Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA，狭缝宽度0.1 nm，扫描速率2（°）/min，扫描范围为5°～40°；采用SEM技术对试样的晶体形貌进行表征，电压20 kV，电流3×10-11A；采用颗粒机械强度测试仪对试样的机械强度进行测定。

2 结果和讨论

2.1 分子筛的表征

试样的XRD谱图见图1。试样的相对结晶度见表1。由图1和表1可见：3个试样都具有明显的ZSM-5分子筛的衍射特征峰，且无其他晶相的特征峰存在；试样AWB的衍射特征峰强度明显低于BFA和YF，其原因是在分子筛成型的过程中添加了大量的硅溶胶黏结剂，使试样AWB中存在一定的无定形组分，从而使该试样的结晶度低于另外两个试样；试样BFA的相对结晶度较试样AWB有了明显的提高，达97%，其原因是在晶化过程中气相中的模板剂（乙二胺）促使黏结剂的无定形组分几乎全部转化为ZSM-5分子筛，从而使得试样BFA不含黏结剂并且具有了较高的相对结晶度。

图1 试样的XRD谱图

表1 试样的相对结晶度

试样的SEM照片见图2。由图2a可见，试样YF是具有高分散性的粒径为60～150 nm的小晶粒分子筛；由图2b可见，用硅溶胶黏结成型后，大部分的晶粒都被硅溶胶覆盖，硅溶胶表面大都是20 nm以下的小颗粒；由图2c可见，试样BFA的形貌为交互生长的小晶粒，并且这些小晶粒的粒径在200 nm左右，在没有黏结剂的情况下，小晶粒ZSM-5沸石之间的交互生长构筑了分子筛的自支撑结构，并且具有一定的机械强度，从而可以抵抗一定的床层压降而不破损。

图2 试样的SEM照片

AC和分子筛试样的孔结构性质见表2。由表2可见：AC的总比表面积远超过试样AWB和试样BFA；试样BFA与试样AWB具有相近的内比表面积，但试样BFA的外比表面积大于试样AWB的外比表面积，为96.1 m2/g，其原因是试样BFA存在大量由晶粒交互生长而成的自支撑结构，从而获得了较大的比表面积。而试样AWB中存在大量的黏结剂，导致其外比表面积的降低。

表2 AC和分子筛试样的孔结构性质

2.2 无黏结剂吸附剂对甲苯的吸附性能

吸附穿透时间是评价吸附的一个重要参数，本实验中将出气浓度（ci）达到进气浓度（c0）时所需时间规定为吸附穿透时间。3种吸附剂的吸附穿透曲线见图3。

图3 3种吸附剂的吸附穿透曲线

由图3可见：AC对甲苯-水蒸气双组份体系中甲苯的吸附穿透时间（148 min）远小于甲苯单组份体系的吸附穿透时间（220 min），其原因是AC内存在的少量酸性含氧基团易于吸附极性较强的水蒸气分子，由于水蒸气的分子动力学直径为0.25 nm，可以进入AC的微小孔道内，从而与甲苯呈现竞争吸附关系，使部分甲苯不能在AC的吸附位上发生吸附，从而导致了AC对甲苯-水蒸气双组份体系的吸附穿透时间较其对甲苯单组份体系的吸附穿透时间要短；试样AWB和BFA对甲苯-水蒸气双组份体系的吸附穿透时间（62 min、78 min）与其对甲苯单组份体系的吸附穿透时间（68 min、88 min）基本持平，其原因是高硅铝比的ZSM-5具有较强的疏水性能，水蒸气很难吸附在其吸附位上，没有与甲苯出现明显竞争吸附，从而使吸附剂AWB和BFA可以在对水蒸气-甲苯双组份体系的吸附过程中表现出较为优越的吸附性能。

2.3 无黏结剂吸附剂对甲苯的脱附性能

3种吸附剂的甲苯脱附曲线见图4。由图4可知：试样BFA和试样AWB表面的甲苯在45 ℃左右开始脱附，300 ℃左右完全脱附，说明甲苯在试样BFA和试样AWB上的脱附性能相近；甲苯在AC上的脱附难度最大，在400 ℃左右才能完全脱附。AC的孔径分布范围较宽，甲苯从AC吸附剂表面脱附主要取决于孔道内扩散阻力，低温时大孔脱附、高温时小孔脱附；而试样BFA和试样AWB都是ZSM-5分子筛，具有均匀规整的孔道结构，且孔径分布较窄，ZSM-5分子筛的孔径小于甲苯的分子动力学直径，甲苯不能进入ZSM-5分子筛的孔道内，所以甲苯在ZSM-5分子筛的脱附效果主要是取决于甲苯在分子筛上的吸附强度。ZSM-5分子筛对甲苯的吸附强度决定于ZSM-5分子筛的硅铝比，硅铝比较低时，酸性较强，则吸附强度较大。试样BFA和试样AWB的硅铝比较高（均都在300以上），所以对甲苯的吸附强度较弱，即脱附较为容易。

图4 3种吸附剂的甲苯脱附曲线

ZSM-5分子筛吸附剂具有良好的热稳定性，并且在300 ℃左右便可将甲苯完全脱附。AC则在400 ℃左右才可以完全脱附。且AC可燃，在高温再生的过程中可能导致火灾。相比之下，可以在低能耗、高安全性的条件下完成脱附的ZSM-5分子筛具有更为优越的脱附性能。

3 结论

a）采用干胶法制备了相对结晶度达97%的无黏结剂ZSM-5分子筛吸附剂，具有200 nm左右的小晶粒构成的自支撑结构，外比表面积可达到96.13 m2/g。

b）无黏结剂ZSM-5（试样BFA）吸附剂对甲苯单组份体系和水-甲苯双组份体系的吸附穿透时间分别为88 min和78 min，都长于带有黏结剂的吸附剂，且对水-甲苯双组份体系的吸附穿透时间与对甲苯单组份体系的吸附穿透时间相近。

c）吸附在无黏结剂ZSM-5分子筛上的甲苯在300 ℃左右便可完全脱附，无黏结剂ZSM-5分子筛吸附剂对甲苯的脱附性能远优于AC。

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