零价铁催化过二硫酸盐降解苯胺

杨世迎，马 楠，王 静，王雷雷

（1. 中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266100）

苯胺（AN）是重要的有机化学品，对生物和环境具有较大危害［1］。我国将AN列为优先控制污染物［2］。因此，严格控制废水中AN含量具有现实意义。

采用基于SO4•-的过硫酸盐氧化技术可去除难降解有机污染物，是一类新型的水处理高级氧化技术［3-5］。过渡金属离子（如Fe2+等）可催化过二硫酸钠（PS）分解生成SO4•-［6］，其氧化还原电位（E0=2.5～3.1 V［7］）接近甚至超过氧化性极强的羟基自由基（E0=1.8～2.7 V［8］），理论上可降解大部分有机污染物。但Fe2+催化PS降解污染物的效果并不理想，主要原因是，过量的Fe2+会消耗SO4•-［9］。将Fe0作为Fe2+的来源，催化PS，也可产生SO4•-，从而有效降解污染物［10-11］。Fe0对环境危害性小、费用低廉，能在常温常压下自发进行PS的催化，无需外加能量，极具发展潜力。研究结果表明，Fe0催化PS可有效降解氯苯酚、萘、三氯乙烯，使蒽醌染料脱色［11-14］。本课题组在关于Fe0-PS体系降解硝基苯的研究中发现，当硝基苯被还原为AN时，产生的Fe2+能进一步催化PS快速降解中间产物AN［15］。

本工作利用Fe0催化PS降解AN，进一步研究了Fe0-PS体系对AN的降解效果，并探讨其反应机制。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

AN、PS、N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐、硼酸：分析纯。

Fe0：铁粉。

Alpha系列分光光度计：上海谱元仪器有限公司；SHA-C型恒温振荡器：常州国华电器有限公司；PHS-3C型pH计：上海雷磁仪器厂；TOC-vcpn型TOC分析仪：日本岛津公司。

1.2 实验方法

按照文献［15］对Fe0进行预处理。在反应温度为25 ℃的条件下，将浓度为0.12 mmol/L的AN水溶液置于500 mL锥形瓶中，加入35.7 mmol/L的Fe0和一定量的PS，振荡反应一定时间后取样分析。

1.3 分析方法

采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法测定AN浓度，计算AN降解率［16］； 采用分光光度法测定PS浓度，计算PS转化率［17］；采用邻菲啰啉分光光度法测定Fe3+和Fe2+浓度［18］；采用TOC分析仪测定TOC。

2 结果与讨论

2.1 Fe0-PS体系对AN的降解效果

在PS加入量为6.0 mmol/L的条件下，不同体系对AN降解率的影响见图1。由图1可见：单独采用PS氧化降解AN，当反应时间为120 min时，降解率仅为19.8%；单独使用Fe0时，AN几乎没有降解；采用Fe0-PS体系降解AN，当反应时间120 min时，降解率达81.4%。

图1 不同体系对AN降解率的影响

对图1中PS和Fe0-PS体系的反应速率进行一级动力学拟合，其ln（ct/c0）～t关系见图2。由图2可见，Fe0-PS体系对AN的降解符合一级反应动力学方程，Fe0-PS体系对AN的一级反应速率常数（0.038 19 min-1）明显大于PS体系降解AN的一级反应速率常数（0.004 61 min-1）。

另外，考察了Fe0-PS体系对AN的矿化效果，实验结果表明，TOC去除率达52.6%。

图2 不同体系的ln（ct/c0）～t关系

在Fe0-PS体系中，Fe0被氧化成Fe2+［13-14］，Fe2+催化PS发生类Fenton试剂氧化反应，产生强氧化性的SO4•-， Fe2+过量则会消耗SO4•-（见式（1）～（3））。

2.2 PS加入量对Fe0-PS体系降解AN的影响

在Fe0-PS体系中，PS加入量对AN降解率的影响见图3。由图3可见，随PS加入量的增加，AN降解率逐渐增大。

图3 PS加入量对AN降解率的影响

不同PS加入量下的ln（ct/c0）～t关系见图4。由图4可见，随PS加入量的增加，拟合直线斜率逐渐降低，表明一级反应速率常数逐渐增加。当PS加入量分别为1.2，3.6，6.0 mmol/L时，一级反应速率常数分别为0.010 12，0.020 31，0.038 19 min-1。

图4 不同PS加入量下的ln（ct/c0）～t关系

2.3 Fe0-PS体系中Fe2+对降解AN的贡献

在PS加入量为6.0 mmol/L的条件下， 溶液中Fe2+和Fe3+的浓度及溶液pH随反应时间的变化见图5。由图5可见：在整个反应过程中，溶液pH基本维持在2.4～3.0，呈酸性；Fe3+浓度在反应时间为20 min时达到最大值，之后逐渐降低；Fe2+浓度随反应时间的延长逐渐升高。这是由于Fe0可被氧化生成Fe2+或Fe3+，由于体系中的Fe0过量，Fe3+进一步与Fe0反应生成Fe2+。因此，酸性条件利于Fe2+的生成，从而催化PS降解AN。酸性条件下）时的AN降解率；在调节溶液pH=9.2后，PS体系与Fe0-PS体系拟合直线的斜率接近，说明Fe0催化PS降解AN的速率与PS自身降解AN的速率接近，两者的一级反应动力学常数均为0.003 00 min-1左右。原因为当溶液pH=9.2时，体系中没有Fe2+，无法催化PS产生强氧化性的SO4•-，从而影响了AN的降解效果。因此，在Fe0-PS体系中Fe2+的作用非常重要。

图5 Fe2+和Fe3+浓度及溶液pH随反应时间的变化

图6 PS体系和Fe0-PS体系对AN的降解率

图7 PS体系和Fe0-PS体系的ln（ct/c0）～t关系

进一步研究在碱性条件下Fe0催化PS降解AN的情况。向体系中加入硼酸缓冲液，调节溶液pH=9.2。在溶液pH=9.2时，PS体系和Fe0-PS体系对AN的降解率见图6，PS体系和Fe0-PS体系的ln（ct/c0）～t关系见图7。由图6和图7可见：在120 min的反应过程中，PS体系和Fe0-PS体系的AN降解率基本一致； 在碱性条件下反应120 min后，AN降解率约为40%，明显低于相同条件下未调节溶液pH（即

2.4 不同价态Fe对AN降解率的影响

在PS加入量为6.0 mmol/L、Fe0、Fe2+和Fe3+的加入量均为35.7 mmol/L的条件下，不同价态Fe对AN降解率的影响见图8。由图8可见：在3种不同价态Fe催化PS降解AN的体系中，Fe0-PS体系的AN降解率最高，当反应时间为120 min时，AN降解率达81.4%；在Fe3+-PS体系中，AN几乎未得到降解；在Fe2+-PS体系中，当反应时间为120 min时，AN降解率为50.0%，较Fe0-PS体系的AN降解率低31.4百分点。这是由于，Fe0是非均相催化剂，主要通过反应生成Fe2+催化PS降解有机物，这是一个缓慢的反应过程，有利于SO4•-与污染物接触进行反应［9］；而直接加入Fe2+易导致Fe2+过量从而消耗SO4•-，降低降解效果［11］。

图8 不同价态Fe对AN降解率的影响

在PS加入量为6.0 mmol/L、Fe0，Fe2+，Fe3+加入量均为35.7 mmol/L的条件下，不同价态Fe对PS转化率的影响见图9。由图9可见：在Fe3+-PS体系中，PS转化率很低；在Fe2+-PS体系中，Fe2+可迅速分解PS，在15 min内PS转化率可达80%；在Fe0-PS体系中，随反应时间的延长，PS转化率逐渐升高，当反应时间为120 min时，PS转化率达80%。过量的SO4•-并不能有效降解污染物，反而会被Fe2+消耗。因此，Fe0-PS体系中的Fe2+释放相对缓慢，可有效地利用PS，从而更有利于AN的氧化降解。

图9 不同价态Fe对PS转化率的影响

3 结论

采用Fe0催化PS降解AN。在PS加入量为6.0 mmol/L、Fe0加入量为35.7 mmol/L、反应时间为120 min的条件下，AN降解率可达81.4%，TOC去除达52.6%，一级反应速率常数为0.038 19 min-1。在Fe0-PS体系中，Fe0被氧化生成Fe2+，Fe2+可以催化PS发生类Fenton试剂氧化反应，产生强氧化性的SO4•-，从而降解AN。反应过程中，Fe2+起到重要作用，酸性条件有利于Fe2+的生成。与Fe2+-PS体系相比，Fe0-PS体系中的Fe2+缓慢释放，可有效利用PS，有利于AN的氧化降解。

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