湘江下游入湖河段河床沉积物人为源重金属比例的估算

全美杰， 彭 渤， 鲍志诚， 张 仁， 徐婧喆，肖 敏， 谢淑容， 唐晓燕， 余昌训，3

(1.湖南师范大学资源与环境科学学院，湖南长沙 410081;2.东华理工大学地球科学学院，江西抚州 344000;3.School of Natural Sciences，Linnaeus University，Kalmar，Sweden 39182)

人为作用背景下，河流沉积物中的重金属既有流域上游岩石风化带入的自然源重金属，又有人为作用影响引起的人为源重金属(Aloupi et al.，2001;Peng et al.，2011)。不同来源的重金属具有不同的环境效应，因而对沉积物不同来源重金属的厘定是当前沉积物环境地球化学研究的热点之一。其中，对沉积物中人为源重金属比例的定量估算尤为受关注和重视(Hinrichs et al.，2002;N’guessan et al.，2009;Bur et al.，2009;Dai et al.，2011)。

湘江流域是我国金属矿产开采利用的重要工业活动区，也是为我国重金属污染最严重的河流之一(彭渤等，2011)。对湘江沉积物重金属污染的研究也一直受到重视(张立成等，1983;刘汉元等，1984;郭朝辉等，2008;Peng et al.，2011)。以往对河床沉积物进行了较详细的重金属元素和Pb同位素地球化学分析(Peng et al.，2011;彭渤等，2011;鲍志诚等，2012)。但对沉积物中人为源重金属所占的比例，尚缺乏明确认识。本文在前人工作基础上，对沉积物中人为源重金属比例进行定量估算。

1 材料与方法

1.1 样品与元素分析

用于本文分析的样品采自湘江下游的湾河、湘阴、屈原农场等地。野外依次采得WH，XY，QN等沉积柱样品。彭渤等(2011)对沉积柱岩性特征、沉积物样品采集等作了详细描述。

沉积物全岩样品元素组成特征是沉积物物源信息、沉积环境、水动力作用等的综合反映(Stutter et al.，2009)。本次工作对69件沉积物样品进行了元素地球化学分析，并对XY沉积柱的30件沉积物样品进行了Pb同位素分析。元素分析在中国科学院广州地球化学研究所的Perkin-Elmer 6000型等离子质谱仪(ICP-MS)上进行。Pb同位素分析在中国科学院地球化学研究所Nu Plasma多接收同位素质谱仪上完成。本文以彭渤等(2011)提供的数据为基础，进行人为源重金属比例的计算。

1.2 人为源重金属比例估算方法

沉积物人为源重金属比例的估算方法有元素分析法和 Pb同位素分析法(Whitehead et al.，1997;Roussiez et al.，2005;N ’guessan et al.，2009)。前者是基于沉积物的元素地球化学特征来甑别人为源重金属，并对人为源重金属比例进行定量估算。后者则是基于沉积物中的自然源铅和人为源铅各保持其自身的Pb同位素组成特征(Aggarwal et al.，2008;Bur et al.，2009)等一些原理，建立铅同位素计算方程来进行计算。

1.2.1 元素分析法

沉积物中某重金属的含量(Xs)由人为源部分(Xanthr)和自然源部分(Xnat)组成，即:

理论上，人为源重金属比例Xanthr(%)的计算方程为:

人为作用背景下，沉积物中自然源重金属的含量常常难于确定(Helgen et al.，1996;Hinrichs et al.，2002;Roussiez et al.，2005)。用酸溶法进行逐级分离萃取，借助实验分析的方法来求得人为源重金属的比例，不但耗时，而且得到的结果也有不确定性(Aloupi et al.，2001;Bur et al.，2009)。故一般借助沉积物的元素地球化学分析结果，通过选择参照元素来估算人为源重金属比例。若没有人为源加入，沉积物中重金属含量理应与流域背景值一致或接近。故人为作用背景下，某流域沉积物中重金属的富集与人为源重金属的加入量成正比(Helgen et al.，1996;Roussiez et al.，2005)，即沉积物重金属富集系数(EF)与人为源重金属的量Xanthr成正比。但一般沉积物中，总有一些元素为自然过程(如岩石风化、搬运、迁移、沉淀等)的产物，其在沉积物中的含量高低与人为作用无关。故若以该种元素为参照元素(Y)，可定量地估算人为源重金属的富集程度(EF):

式中(X/Y)s为某元素与参照元素在沉积物中的比值，(X/Y)lith为某元素与参照元素在自然背景(岩石)比值。设想自然条件下，重金属与参照元素的含量具有的比值(X/Y)lith，则自然来源的重金属含量(Xnat)可由下式求得:

联立方程(2)、(4)可推得人为源重金属比例Xanthr(%)的计算方程:

可见，用元素分析法计算人为源重金属比例，最关键的就是确定参照元素。参照元素的选取应满足在风化、沉积等表生过程中化学性质稳定等条件(Peng et al.，2011)。实际应用中，Al，Cs，Zr，Nb，Y，Li，Fe，Sc，Co 等元素常作为参照元素用于人为源比例 Xanthr(%)值的计算(Roussiez et al.，2005;N’guessan et al.，2009)。

1.2.2 Pb 同位素分析法

Pb同位素是基于铅同位素的二元混合模型(Graney et al.，1995;Aggarwal et al.，2008;Brid et al.，2010)，来建立人为源铅比例的计算方程。即:

由(6)、(7)两式推得人为源铅比例Pbanthr(%)的计算方程为:

其中，20xPb 为204Pb，206Pb，207Pb，208Pb。由于铅同位素比值中，206Pb/207Pb值的分析精度高，且不因矿物组成而有显著变化。故一般用206Pb/207Pb值代入方程(8)来计算人为源铅比例。

2 分析与计算结果

2.1 分析结果

WH，XY，QN沉积柱之沉积物样品重金属微量元素分析结果见已有报道(Peng et al.，2011;彭渤等，2011)。在所有分析的微量元素中，Rb的含量变化相对稳定(变异系数CV＜0.15)，其他微量元素含量变化大(CV ＞0.15)。与区域背景值(Peng et al.，2011)和中国东部上地壳元素丰度(高山等，1999)相比，沉积物明显富集 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn等多种重金属微量元素。

XY沉积柱层沉积物铅同位素变化相对稳定，与元素组成相比，沉积物铅同位素组成受沉积物粒度、矿物组成变化等的影响较小(Peng et al.，2011;彭渤等，2011)。

2.2 人为源重金属比例计算

(1)元素分析法计算。元素Rb在沉积物中的含量最稳定(CV=0.13)。在岩石风化过程中，Rb化学性质稳定，趋于在风化产物中富集而不被淋滤释出(Nesbitt et al.，1980)，且 Rb一般不以独立矿物形式产出，而主要赋存在粘土矿物等细粒的矿物相中(鲍志诚等，2012)。特别是，沉积物中元素Rb与其他参照元素含量线性相关性明显，如Rb与Cs，Sc，Y，Nb 等元素明显线性正相关(r2＞ 0.50，图1a～d)。同时，Rb与重金属元素之间也存在较好的线性相关性，如Rb与Th，Pb明显线性正相关(r2＞ 0.46，图1e，f)。故Rb满足参照元素的条件，用于人为源重金属比例的计算。

以Rb为参照元素，由方程(3)计算沉积物重金属相对于背景值(Peng et al.，2011)的富集系数(EF)。计算结果统计于表1，依EF值对元素富集(污染程度)的评价标准(Sutherland，2000)，重金属Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn 及 Sb 等在河床沉积物强烈富集(EF ＞ 3.0)。但元素 V，Ba，Th，U，Co，Ni，Cr等的富集不明显(EF ＜2.5)。这与选择 Zr(Peng et al.，2011)、Al(彭渤等，2011)作为参照元素的评价结果有明显区别。由于Zr(如锆石等)、Al(如粘土矿物等)在沉积物中的粒度效应明显，而元素 Rb则不然(Roussiez et al.，2005;鲍志诚等，2012;Stutter et al.，2009)，故以 Rb 为参照元素计算得到的EF评价结果比以Zr(Peng et al.，2011)、Al(彭渤等，2011)作为参照元素得到的结果更为合理。微量元素 Sc，Y，Zr，Hf，Nb，Ta，Cs等的 EF 值多小于2.0(表1)。这些元素可能主要为自然源。

以Rb为参照元素，进行人为源重金属(EF＞3.0的金属元素)比例Xanthr(%)的计算，结果统计于表1，用箱型图表示如图2。可见，对于WH、XY沉积柱，重金属 Bi，Pb，Cd，Sn，Sb 等的 Xanthr(%)值变化小(CV ＜0.15)，其平均值多位于接近50%的置信区;而Cu，Zn，Mn等重金属的Xanthr(%)值变化大(CV ＞0.20，表1)，平均值位于50%的置信区之下(图2a，b)。而对于QN沉积柱，所有重金属的Xanthr(%)值都变化小(CV ＜ 0.05，表1)，且其平均值多位于接近50%的置信区(图2c)。因此，尽管重金属Cu，Zn，Mn等的Xanthr(%)值有较大的变化，但总体上用重金属的Xanthr(%)平均值(表1)来表征沉积物人为源重金属比例，具有较好的置信度(图2)。故综合各沉积柱重金属的Xanthr(%)平均值，重金属 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb 等的人为源比例依次为92% ～97%，50% ～70%，77% ～85%，58% ～85%，89% ～98，60% ～82%，85% ～93%，78% ～89%。

(2)铅同位素法计算。沉积柱上、下层沉积物同位素比值208Pb/206Pb与Pb含量1/［Pb］之间的线性关系如图3。由于207Pb/206Pb与1/［Pb］之间的线性相关性更好(R2=0.68)，由线性方程计算得到的207Pb/206Pb比值为0.847 1，0.858 5 与实际测得的人为源207Pb/206Pb比值 0.855 9(Inoue et al.，2008;Diaz-Somoano et al.，2009)更接近，故本文选择207Pb/206Pb比值进行人为源铅比例的计算。

沉积物主元素(鲍志诚等，2012)、高场元素(Peng et al.，2011)和稀土元素(徐婧喆，2012)示踪分析表明，流域上游的花岗岩为河床沉积物提供了主要的物源。因此，流域上游20个花岗岩样品的207Pb/206Pb 平均比值为 0.83687(Zhu，1995)，可代表沉积物自然源铅的(207Pb/206Pb)nat比值。

在207Pb/206Pb与1/［Pb］的线性方程中(图3)，若 1/［Pb］ = 0，则207Pb/206Pb = 0.847 1 或0.858 5。虽然比值与测得的人为源207Pb/206Pb值(0.855 9)很接近，但仍有明显差别。前者相对偏低，后者相对偏高。为求得合理的人为源(207Pb/206Pb)anthr值，这里对20个样品的(207Pb/206Pb)anthr平均值0.847 1和11个样品的(207Pb/206Pb)anthr平均值(0.858 5)进行加权，求得 31个样品的(207Pb/206Pb)anthr平均值为 0.851 1，此值即代表沉积物人为源铅的207Pb/206Pb比值。故由方程(8)计算得到人为源铅比例Pbanthr(%)计算结果统计如图2b。可见，同位素法计算得到的人为源铅的比例Pbanthr(%)平均为58% ～60%。低出元素分析法计算得到的人为源Pb比例的25%～29%。

沉积物中重金属Pb的含量与其他重金属Bi，Cu，Zn，Mn等的含量明显线性正相关(图4)。故可用铅同位素法的估算结果对元素分析法得到的结果(Xanthr%)进行校正，得到人为源比例Xanthr(%)值减少25%～29%后的结果，为人为源重金属比例Xanthr(%)的校正值。若将元素分析法计算结果减少27%，则得到XY沉积柱Pb的Xanthr%值为39.8～67.1%，平均58.3%。该计算结果与XY沉积柱铅同位素法计算结果十分接近，故元素分析法计算结果减少27%，得到人为源重金属比例Xanthr(%)的校正值(表 2)。重金属 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb等人为源比例依次为69% ～73%，37% ～53%，58% ～64%，44% ～64%，67% ～73%，45%～61%，63% ～70%，58% ～67%。

3 结论

本文在对湘江沉积物进行系统的元素和Pb同位素地球化学分析基础上，利用Pb同位素比值计算出人为源铅比例结果，来校正元素分析法人为源重金属比例的计算结果，得到如下认识和结论:

(1)以Rb为参照元素，湘江沉积物中明显富集的 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn 及 Sb 等元素为既有自然源又有人为源的重金属元素，可引起重金属污染。而 V，Ba，Th，U，Co，Ni，Cr，Sc，Y，Zr，Hf，Nb，Ta，Cs等则为自然源元素。

(2)元素分析法估算得到重金属 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb 等人为源比例依次为 92% ～97%，50% ～70%，77% ～85%，58% ～85%，89%～98%，60% ～82%，85% ～93%，78% ～89%。

图1 参照元素Rb与其他元素(a～d)和重金属Th、Pb(e，f)的相关性图解Fig.1 Plots of concentrations of reference element Rb to other candidate reference elements(a～d)and to heavy metals Th and Pb(e，f)

表1 湘江下游河床沉积物重金属富集系数(EF)及人为源重金属比例(Xanthr%)统计结果Table 1 The enrichment factor(EF)and anthropogenic proportion(Xanthr%)of heavy metals in bed sediments of the lowermost Xiangjiang River

(3)铅同位素比值法估算得到沉积物中人为源Pb比例为58% ～60%，低出元素分析法估算结果的25%～29%。

(4)依据铅同位素分析估算结果对元素分析法估算结果进行校正，得到重金属 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb等人为源比例依次为69% ～73%，37% ～53%，58% ～64%，44% ～64%，67% ～73%，45% ～61%，63% ～70%，58% ～67%。

图4 及Pb与重金属的相关性图解Fig.4 Plots of concentrations of reference element Pb to other heavy metals

表2 元素分析法人为源重金属比例(Xanthr%)校正值1)统计结果Table 2 Statistic results of heavy metals anthropogenic proportion(Xanthr%)calculated by reducing 25%of the calculation results calculated using t he element-enrichment factor method

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