司盘80质量指标影响因素分析

李 娟，胡 平，肖光林，张阳洋

(湖北葛店人福药用辅料有限责任公司，武汉 430075)

失水山梨醇单油酸酯(司盘80)是以山梨醇为原料，分子内脱水生成失水山梨醇，然后与油酸酯化的产物。它属于非离子型表面活性剂，HLB值为4.3，是优良的W/O型乳化剂，具有优良的乳化、分散、增溶等表面活性，且原料来源广泛，价格便宜，在石油钻探［1］、化工［2－3］、印染纺织［4］、食品［5］及医药［6－8］等行业有着广泛的用途。

失水山梨醇的醚化和酯化过程中副反应较多，得到的司盘80体系复杂，因此，对其各项指标如酸值、皂化值、羟值、碘值等的控制显得尤为重要。笔者考察了投料比、反应温度和反应时间对司盘80的这几项重要的指标的影响，并从测定方法的原理上对司盘80指标的影响因素进行了分析，提出了调控指标的建议。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

山梨醇、油酸，工业级;植物油酸，进口;硫酸、碳酸钠、氢氧化钙、活性炭，化学纯。

三口烧瓶，回流冷凝管，磁力搅拌器，温度计，电子天平，氮气瓶，真空泵，布氏漏斗，抽滤瓶，水浴锅，旋转蒸发仪，干燥箱，滴定管等。

1.2 失水山梨醇的制备

向装有温度计的三口烧瓶中加入固体山梨醇粉末100 g，升温至95℃熔融，加入1 g质量分数为20%的硫酸，抽真空至0.01 MPa，升温至105℃，脱水2.5 h。降温至30℃，用饱和氢氧化钙溶液中和，过滤，除去催化剂。加活性炭脱色，过滤除去活性炭，浓缩，干燥得到失水山梨醇。

1.3 司盘80的制备

在装有温度计、冷凝管和氮气导入管的三口烧瓶中，加入一定量的失水山梨醇和油酸，加入碳酸氢钠的质量为失水山梨醇和油酸总质量的1%，通氮除氧，搅拌升温至200℃，反应一定时间。结束后加活性炭脱色，过滤，得到司盘80。

2 结果与讨论

司盘80是以山梨醇和油酸为原料，通过山梨醇的失水醚化和与油酸酯化反应制得。山梨醇是一种多元醇，其脱水结构复杂，有1，4－失水山梨醇、1，5 －失水山梨醇和1，4，3，6 －失水山梨醇。这些失水产物均可与油酸发生酯化反应，且存在不同的酯化反应点，可生成单油酸酯、双油酸酯和三油酸酯等，最终得到的司盘80实际上是一种混合物。由山梨醇制备司盘80的反应示意图见图1。

2.1 酸值

酸值是指中和1 g司盘80样品中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数［9］。但在滴定时可采用氢氧化钠滴定液(0.1 mol/L)进行滴定。取供试品适量，精密称定，置于250 mL的锥形瓶中，加乙醇－乙醚(1∶1)混合液(临用前加酚酞指示液1.0 mL，用0.1 mol/L的氢氧化钠滴定液调至微显粉红色)50 mL，振荡使其完全溶解(如不溶解，可缓慢加热回流使其溶解)，用0.1mol/L的氢氧化钠滴定液滴定，至粉红色持续30 s不褪。

式中，V为消耗氢氧化钠滴定液的体积，mL;m为供试品的质量，g。

失水山梨醇与油酸的投料比、反应温度和反应时间对酸值的影响见表1。酸值反映了产物中游离酸的含量，以≤8 mgKOH/g为宜。从表1可知，当失水山梨醇与油酸的物质的量比在1∶(1.2～1.4)时，产物的酸值是合格的。当投料比为1∶1.5时，产物的酸值超标，油酸过量。当投料比为1∶1.3时，随着反应温度的升高，其酸值下降，表明产物中残留的游离酸少。游离的油酸是含有1个不饱和双键的不饱和酸，因此，降低司盘80的酸值，可提高乳液的稳定性［10］。

图1 山梨醇制备司盘80的反应示意图

表1 反应条件对酸值的影响

从酸值测定的原理进行分析，酸值实质上反映了产物中游离脂肪酸的多少。酸值高，游离的脂肪酸多;酸值低，游离的脂肪酸少。酸值反映了投料比的大小和酯化反应的程度，酸值高表明投料中油酸的量偏大或者酯化反应的程度不够，导致反应结束后有大量的油酸残留。因此，从酸值的大小，可以分析油酸与山梨醇的投料比是否合适，酯化反应的温度和时间是否恰当，进而通过调整投料比和优化酯化反应的温度和时间，得到合适的酸值范围。

2.2 羟值

羟值指1 g司盘80样品中含有的羟基，经对甲苯磺酸酰化后，所需氢氧化钠的毫克数［9］。取供试品适量，精密称定，置于干燥的250 mL具塞锥形瓶中，精密加入酰化剂(取对甲苯磺酸14.4 g，置于500 mL锥形瓶中，加乙酸乙酯360 mL，振荡溶解后，缓慢加入醋酐120 mL，摇匀，放置3 d后备用)5 mL。用吡啶少许润湿瓶塞，稍拧紧，轻轻摇晃使完全溶解，置于(50±1)℃水浴中，25 min后自然冷却(每10 min轻轻摇动)，加吡啶－水(3∶5)20 mL，5 min后加甲酚红－麝香草酚蓝混合指示液8～10滴，用1 mol/L的氢氧化钾(或氢氧化钠)滴定液滴定至溶液显灰蓝色或蓝色;同时做空白试验。

式中，VA为供试品消耗的氢氧化钾(或氢氧化钠)滴定液的体积，mL;VB为空白试验消耗氢氧化钾(或氢氧化钠)滴定液的体积，mL;m为供试品的质量，g;D为供试品的酸值。

失水山梨醇与油酸的物质的量比、反应温度和反应时间对羟值的影响见表2。羟值反映了产物中残留的羟基的数量，以190～215 mgKOH/g为宜。从表2可知，当失水山梨醇与油酸的投料比为1∶1.3，反应时间为6 h时，反应温度由190℃升高到200℃，羟值变化不大，可能与酯化反应位置的选择有关;当温度升高到210℃时，羟值明显减小，这是因为温度210℃时，失水山梨醇多元醇易自身进一步脱水而焦化，一方面导致产物的色泽偏深，另一方面焦化后苦味加重，因此对产物色泽和味道有要求的行业，酯化反应的温度不能过高。当反应温度为200℃，反应时间为6 h，投料比由1 ∶1.2增加到 1∶1.4 时，随着油酸含量的增加，羟值逐渐减小。提高一种原料的含量，另一原料的转化率提高，符合化学平衡定律。

表2 反应条件对羟值的影响

从羟值测定的原理进行分析，羟值实质上反映了产物中未反应的羟基的多少。羟值大，表明未反应的失水山梨醇多;羟值低，表明未反应的失水山梨醇少。通过羟值的大小也可判断投料比是否合适、酯化反应温度和反应时间是否恰当。羟值反映了乳化剂中亲水基团的多少，羟值大，乳化剂中含有的亲水性基团多，亲水性强;羟值小，乳化剂中含有的亲水性基团少，亲水性差。羟值的大小会影响乳化剂的HLB值，可通过改变失水山梨醇与油酸的投料比、反应温度和反应时间进行调整。

2.3 皂化值

皂化值是指中和1 g司盘80样品中游离酸类和酯类所需氢氧化钾的毫克数［9］。取供试品适量，精密称定，置于250 mL的锥形瓶中，精密加入0.5 mol/L氢氧化钾乙醇溶液25 mL，加热回流30 min，然后用10 mL乙醇冲洗冷凝管的内壁和塞的下部，加酚酞指示液1.0 mL，用0.5mol/L的盐酸滴定液滴定剩余的氢氧化钾，至溶液的粉红色刚好褪去，加热沸腾，如溶液又出现粉红色，再滴定至粉红色刚好褪去;同时做空白试验。

式中，VA为供试品消耗的盐酸滴定液的体积，mL;VB为空白试验消耗的盐酸体积，mL;m为供试品的质量，g。

失水山梨醇与油酸的物质的量比、反应温度和反应时间对皂化值的影响见表3。皂化值反映了产物中游离的脂肪酸和生成的酯的数量，以145～160 mgKOH/g为宜。司盘80是失水山梨醇与油酸通过酯化反应得到的，其皂化值需要结合酸值与羟值来分析。从表3可知，除第2组数据即投料比为1∶1.3、190℃反应6 h的条件下的皂化值不合格外，其余皂化值均合格。当反应温度为190℃时，酯化反应的温度稍微偏低，产物的羟值和酸值都较大，酯化反应不完全，需要延长反应时间或升高反应温度，使酯化反应完全。当投料比为1∶1.5时，反应体系中油酸的量偏多，虽然皂化值合格，但酸值明显偏大，羟值偏低。

表3 反应条件对皂化值的影响 mgKOH·g－1

从皂化值测定的原理进行分析，皂化值实质上反映了产物中游离的脂肪酸和反应生成的酯的多少。当酸值一定时，皂化值大，表明生成的酯化产物多;皂化值小，表明反应生成的酯化产物少。皂化值越大，产物中酯的含量越高，乳化剂的亲油性越强，直接影响乳化剂的HLB值。

2.4 碘值

碘值是指100 g司盘80充分卤化时所需的碘量［9］。取供试品适量，精密称定，置于250 mL的干燥碘瓶中，加三氯甲烷10 mL，溶解后精密加入溴化碘溶液25 mL，密塞，摇匀，在暗处放置30 min，加入新制的碘化钾试液10 mL及水100 mL，摇匀，用0.1 mol/L的硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘，滴定时注意充分振摇，待混合液由棕色变为淡黄色，加淀粉指示液1 mL，继续滴定至蓝色消失;同时做空白试验。

式中，VA为供试品消耗硫代硫酸钠滴定液的体积，mL;VB为空白试验消耗的硫代硫酸钠滴定液的体积，mL;m为供试品的质量，g。

不同来源的油酸原料的组成见表4，原料及反应条件对产物碘值的影响见表5。碘值反映了产物中不饱和双键的数量，以62～76 gI2/100 g为宜。从表4可知，工业油酸中含有大量的亚麻酸、亚油酸和棕榈酸，油酸的含量只有42.3%;进口植物油酸中油酸的含量为80.7%，还含有少部分的亚油酸和棕榈酸。从表5可见，以工业级油酸为原料生产的产品，其碘值超标;而以进口植物油酸为原料时，其碘值合格。这是因为亚油酸和亚麻酸是分别含有2个和3个双键的不饱和脂肪酸，其含量越高，加成反应所消耗的溴化碘越多，碘值就越大。而且碘值的大小是不能通过调整物料配比、反应温度和反应时间得到很大改观的，只能预先对原料进行优选或纯化。

表4 工业油酸与进口植物油酸的组成 %

表5 原料及反应条件对碘值的影响

碘值测定的原理是先用溴化碘在脂肪酸的不饱和双键上进行加成反应，然后再加碘化钾，通过氧化还原反应将剩余的溴化碘转化成游离的碘，最后用硫代硫酸钠滴定液滴定生成的碘。碘值实质上反映了产物中不饱和的双键的多少。碘值高，不饱和双键多;碘值低，不饱和双键少。

3 结论

(1)以进口植物油酸为原料，且失水山梨醇与油酸的物质的量比为1∶(1.2～1.4)时，可以通过调整反应温度和反应时间，使产物的酸值、羟值、皂化值和碘值满足指标要求。

(2)工业油酸含有较多的亚油酸和亚麻酸，以工业油酸制备的司盘80的碘值偏大，产物颜色深。而且碘值的大小不能通过调整物料配比、反应温度和反应时间得到很大改观，只能预先对原料进行优选或纯化。

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