环氧氯丙烷的生产技术和市场前景

张 杰，赵翠云

(河南煤业化工集团中原大化公司，濮阳 457004)

环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有黏结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

1 环氧氯丙烷的生产方法

环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产［1］。20世纪60年代前后，为适应环氧树脂的生产发展需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。

1.1 丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3 个反应单元［1］。

(1)丙烯高温氯化制氯丙烯

丙烯与氯气经干燥、预热后以物质的量比(4～5)∶1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3 s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D－D混剂(1，2－二氯丙烷和1，3－二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。反应式为:

(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇

氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。反应如下:

产物中2，3－二氯丙醇质量浓度为70%，1，3－二氯丙醇质量浓度为30%。

(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷

二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。

丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D－D混剂(1，3－二氯丙烯和1，2－二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

1.2 乙酸丙烯酯法

前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元［5］。

(1)在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160～180 ℃、压力0.5 ～1.0 MPa、乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。反应式为:

(2)在温度60～80 ℃、压力0.1～1.0 MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。反应式为:

(3)在温度0～10 ℃，压力0.1～0.3 MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。反应式为:

(4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。反应式为:

与传统的丙烯高温氯化法相比较，乙酸丙烯酯法具有以下优点:(a)避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少;(b)开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率;(c)工艺过程无副产盐酸产生;(d)可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。

1.3 甘油法［3］

甘油法合成环氧氯丙烷工艺(GTE)仅包括甘油氯醇化和二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷两个反应单元。甘油法环氧氯丙烷项目避免了剧毒气体氯气的使用，提高了安全性能;能源可循环利用，从而提高了经济效益，使产品具有较强的市场竞争力。同时该项目具有很好的生产技术优势，生产工艺先进，可降低能耗和物耗，提高产品质量。

2 各种生产方法比较

目前，世界环氧氯丙烷的生产主要呈现3大特点:一是生产的国家和地区少，且发展不平衡，中国、美国、德国、俄罗斯、日本和中国台湾地区生产能力合计达1544 kt/a，约占世界总生产能力的85.8%。生产能力居前五位的生产商是Dow公司、Hexion专用化学品公司、中国山东海力化工有限公司、中国台湾台塑公司和 Solvay公司。Dow生产能力480 kt/a，约占世界总生产能力的26.7%;Hexion 生产能力175 kt/a，约占9.7%;中国海力生产能力160 kt/a，约占8.9%;中国台塑生产能力100 kt/a，约占5.6%;Solvay生产能力92 kt/a，约占 5.1%［4］。二是工艺路线比较单一，少数公司采用甘油法，生产能力不足5%。三是亚洲生产能力近几年增加迅速，尤其是2008年中国的生产能力达到531 kt/a，约占世界总生产能力的29.5%，中国已经超过美国成为世界上最大的环氧氯丙烷生产国。

丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法各有优缺点，其主要技术指标比较见表1［2］。

表1 环氧氯丙烷各种生产方法主要技术指标

3 市场前景

3.1 国际市场需求现状及预测

北美洲、西欧和亚洲地区是主要消费地区，消费量分别约占世界总消费量的20.8%、22.9%、53.6%。环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油，其中生产环氧树脂的消费量约占总消费量的82.1%，生产甘油的消费量约占4.0%，其他方面(包括弹性体、聚酰胺－环氧氯丙烷树脂、缩水甘油醚、表面活性剂、阻燃剂和季铵盐等)约占13.6%。预计今后几年世界环氧氯丙烷的需求量将以年均约6.0%的速率增长，2012年总需求量约1500 kt，其中美国和西欧需求量的年均增长率为2.0% ～2.5%，而亚洲需求量的年均增长率将达约12.0%［2］。预计2013 年总需求量约1650 kt。

3.2 国内市场需求现状及预测

近年来，中国环氧氯丙烷的表观消费量不断增加。2002年，表观消费量为103.5 kt，2007年，进一步增加到约352.6 kt，同比增长约34.2%，2002—2007年表观消费量的年均增长率达到约27.8%。国内产品的自给率也由 2002年的57.9%增加到2007年的约79.3%。2008年由于受到世界金融危机的影响，环氧氯丙烷的表观消费量比2007年略有下降，但2009年随着经济形势的好转，国内环氧氯丙烷的表观消费量约为445 kt，预计到2013年国内的环氧氯丙烷消费量达到 700 kt［4］。

［1］杨海中.环氧氯丙烷生产技术及市场分析［J］.上海化工，2008(7):22～23.

［2］朱建芳，钱伯章.环氧氯丙烷的技术进展与市场分析［J］.精细化工原料及中间体，2010(11):9－11.

［3］马斌全，袁茂全，陈斌武.甘油法环氧氯丙烷生产技术进展［J］.氯碱化工，2012(5):26 －27.

［4］黄保梅，毕海静.环氧氯丙烷的市场现状和展望［J］.氯碱工业，2011，47(2):26 －28.

［5］王新龙.环氧氯丙烷生产技术进展及发展建议［J］.化学工业与工程技术，2006(1):52－54.