煤热解过程中汞的析出规律研究

马晶晶，咸 月，周宏仓

(1、江苏省盐城市环境监测中心站， 江苏 盐城 224000;2、南京信息工程大学环境科学与工程系， 南京 210044)

能源和环境是人类赖以生存和发展的基本条件。化石燃料(煤和石油)的大规模开采和利用标志着人类的繁荣与发展，但同时也给环境带来了巨大的影响。煤是一种不清洁的燃料，燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的问题，燃煤造成的主要污染物是SO2和NOx，而燃煤造成的微量元素污染问题一直没有引起人们的足够重视。近年来，随着燃煤污染问题日趋严重，环境保护意识的增强，相关环境保护法规的制定与实施，特别是微量元素测试技术的发展，燃煤造成的微量元素污染问题开始得到重视，相关研究陆续开展。煤作为世界上一种主要的燃料，因其燃烧量大，其燃烧过程中Hg的排放和控制正逐渐成为一个继SO2和NOx之后的研究重点。

我国煤炭消耗量巨大，煤炭的平均汞含量为0.22 mg/kg，汞排放量的年平均增长速度为4.8%[1]。汞污染对我国生态环境及人体健康的直接或潜在危害是不容忽视的。环境中的汞通过动、植物的生命活动，在动、植物中转移并蓄积，最后进入人体[2－4]。当人体中汞的积累达到一定程度，就会发生形态学、生理学和生物化学的改变，危害神经系统，造成反应迟钝，严重时产生抽筋、震颤。孕妇、胎儿、婴儿最易受到伤害。由于Hg的危害极大而又难以控制，世界各国对Hg的排放和控制都极为重视。为预测和有效地控制、减少汞向大气的直接排放，需了解燃煤过程及各种燃煤产物中汞的迁移转化和排放规律，作为建立和完善治理汞污染的理论基础，本文主要研究煤热解过程中汞的形态分布和析出规律，具体研究煤热解过程中煤种、热解温度、煤粒尺寸、热解气氛、热解时间以及添加HBr对汞析出特性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验采用烟煤作为煤热解的原料，其工业分析和元素分析结果如表1所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析结果

煤样燃烧后的煤灰成分分析结果如表2所示。

表2 煤灰中金属氧化物的含量 %

实验过程中使用的氮气为普通工业用氮气，空气为压缩空气，HBr为HBr压缩气体，NaOH溶液用来吸收热解过程中产生的各种有毒有害气体。

1.2 实验装置

流化床煤热解实验装置由加热器、流化床反应器、流量控制系统和热解废气净化系统四部分组成。实验装置如图1所示。流化床反应器为一根内径为20 mm、长为600 mm的石英玻璃管，在距底部30 mm处有一个多孔石英布风板，在石英布风板上方30 mm处放置一个热电偶。加热器温度由热电偶监测，并通过温度控制器控制在实验设定的范围内。反应气流量通过流量控制系统进行控制，氮气、空气、HBr的流量均由不同量程的质量流量控制器(MFC)控制，其中HBr采用耐腐蚀的特种减压阀和质量流量控制器。热解过程中产生的热解气通过装有NaOH溶液的吸收瓶，用以去除热解过程中产生的焦油和残留的HBr等有毒有害物质。

1.3 实验步骤

首先在确定装置连接无误和无泄漏后开启电源;打开氮气阀门，吹扫整个反应系统，防止装置中存有氧气影响实验效果(流量控制在800 mL/min，通气时间大约半小时)。半小时后，打开流化床加热器，控制温度(根据不同实验要求，温度会有所不同)并保持恒定。待热电偶显示整个流化床温度达到实验要求温度后，打开流化床顶盖，加入已称量好的煤样。然后打开控制HBr流量的质量流量控制器，加入实验所需流量的HBr。在流化床反应器出口设有煤热解气净化与处理单元。反应经过一定时间后，关掉加热器，继续通入氮气，使整个反应器冷却至室温。最后收集流化床反应器中残留的煤焦，称重后分析煤焦中Hg的含量，分析方法采用原子吸收分光分光法。

图1 流化床煤热解实验装置

2 实验结果与讨论

2.1 热解温度对汞析出特性的影响

图2给出了烟煤在N2流量为800 ml/min，反应时间为30 min条件下，热解温度对汞析出特性的影响。

图2 热解温度对汞析出特性的影响

由图2可以看出，烟煤热解过程中Hg的析出特性受热解温度的影响较大，随着热解温度的升高，Hg在煤焦中的残留量减少，即Hg的析出量在逐渐增多。随着热解温度从150℃升高到450℃，煤焦中汞的残留量减少近70%。这表明热解温度是影响煤热解过程中汞析出的主要因素之一。

2.2 热解气氛对汞析出特性的影响

图3给出了热解气氛对汞析出特性的影响。图3(a)中空气和氮气总流量为800 ml/min，反应时间为30 min，反应温度分别为250℃和350℃。由图3(a)可以看出，热解温度一定的条件下，随着氧含量的增加，煤焦中汞的残留量总体上呈下降趋势，且热解温度越高，这种下降趋势越明显。图3(b)中空气和氮气总流量为800 ml/min，反应时间分别为10 min和20 min，反应温度为350℃。由图3(b)可以看出，热解时间一定的条件下，随着氧含量的增加，煤焦中汞的残留量总体上呈下降趋势，且热解时间越短，这种下降趋势越明显;同时，在高温有氧条件下，煤焦中汞的析出在初始阶段较快，随着热解时间的延长，汞析出的速率在逐渐变缓。

图3 热解气氛对汞析出特性的影响

2.3 热解时间对Hg析出特性的影响

图4给出了烟煤在氮气流量为800 ml/min，反应温度为350℃条件下，煤热解时间对汞析出特性的影响。由图4可以看出，在HBr浓度一定的条件下，热解反应时间越长，煤焦中汞的残留量越低，越有利于汞的析出。在前10 min内，煤焦中汞的析出速率较快，然后随着时间的延长，汞的析出速率逐渐降低并趋于平稳。

图4 热解时间对Hg析出特性的影响

2.4 煤粒尺寸大小对Hg析出特性的影响

图5给出了烟煤在空气和氮气总流量为800 ml/min，氧含量为3%，HBr浓度为 500 mg/m3，反应温度为350℃条件下，煤粒尺寸大小对汞析出特性的影响。由图5可以看出，在热解反应时间一定(20 min)的条件下，煤粒尺寸越大，煤焦中汞的残留量越多，越不利于汞的析出。当煤粒从100～250 μm增加到425～500 μm时，煤焦中汞的残留量几乎增加一辈。这表明在煤热解和燃烧过程中，通过减小煤粒粒径，可以加速煤粒中汞的析出。

图5 煤粒尺寸大小对Hg析出特性的影响

2.5 HBr浓度对汞析出特性的影响

图6给出了HBr浓度对汞析出特性的影响。图6(a)中氮气流量为800 ml/min，热解温度为250℃。由图6(a)可以看出，热解反应时间一定的条件下，随着HBr浓度的增加，煤焦中汞的残留量总体上呈下降趋势，且热解时间越短，这种下降趋势越明显。图6(b)中空气和氮气总流量为800 ml/min，热解温度为350℃，热解反应时间为20 min。由图6(b)可以看出，氧含量一定的条件下，随着HBr浓度的增加，煤焦中汞的残留量减少，且HBr浓度越高，煤焦中汞的析出速率越快，此时，HBr浓度成为影响汞析出的主要因素。

图6 HBr浓度对汞析出特性的影响

3 结论

本文主要研究了煤热解过程中汞的形态分布和析出特性，具体研究了煤热解过程中煤种、热解温度、煤粒尺寸、热解气氛、热解时间以及添加HBr对汞析出特性的影响。研究结果表明:

(1)热解温度是影响煤热解过程中汞析出特性的主要因素，随着热解温度的升高，煤焦中Hg的析出率在相应的增加，说明升高热解温度有利于煤焦中Hg的析出;

(2)热解气氛是影响煤焦中汞析出的因素之一，氧含量越高，越有利于汞的析出，特别是在高温条件下，这种作用更加明显;热解反应时间越长，煤焦中汞的残留量越少，煤焦中汞的析出速率随着热解时间的延长逐渐减小;

(3)煤粒尺寸对煤焦中汞的析出有明显的影响，颗粒尺寸越小，汞越容易析出，反之，则越难析出;

(4)HBr的添加对煤热解过程中汞的析出影响较大，HBr浓度越高，煤焦中汞的残留量越少，HBr能够有效提高煤热解开始阶段汞的析出速率。

[1]U.S.Environmental Protection Agency，Mercury Study Report to Congress.Volume I:Executive Summary，Office of Air Quality Planning and Standards and Office of Research and Development，EPA －452/R －97－003，December 1997.

[2]王起超，沈文国，麻壮伟.中国燃煤汞排放量估算[J].中国环境科学，1999，19(4):318－321.

[3]U.S.EPA.Mercury Study Report to Congress[R];EPA 452/R －97 －003;U.S.Enviromental Protrction Agency，Office of Air Quality Panning and Stangards and Office of Research and Development，U.S.Government rinting of ice:Washington，DC，December 1997.

[4]Thomas D.Brown，Dennis N.Smith，Richard A.Hargis，et al.Mercury measurement and its control:What we know，have learned，and need to further investigate[J].Journal of university of ceoscience，1990，15(1):15－22.