靛蓝染色体系的优化设计

姚继明，刘幸乐

(河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018)

靛蓝是一种古老的还原染料，由于其独特的色泽和性能，广泛应用于纤维素纤维的着色。靛蓝染料必须在碱性溶液中，用还原剂还原成可溶性的隐色体盐后，才能被纤维所吸收，染后再氧化成不溶性的靛蓝色淀而附着在纱线上，达到上染的目的［1］。靛蓝染色目前仍采用保险粉、烧碱体系。在上染过程中，要使染色后纤维颜色深浓，色牢度好，且颜色均匀一致，染料分子必须均匀地分布在纱线的表面和内部。在实际染色过程中，由于纤维物理形态和化学结构的不均匀性和对染料吸附能力的差异以及织物前处理和染色工艺条件的限制，经常也会出现上染率低，染色不匀的现象。这种情况主要是由于染料上染速率过快和渗透能力差造成的。因此采用适宜的染色助剂会对靛蓝染料的上染起到缓染和移染的作用，使染料上染均匀。有关诸如温度、浓度、染色时间、氧化时间、染色和氧化次数等方面对靛蓝染料的浸染效果的影响已有学者进行了专门研究［2-3］。本文采用染色增深渗透剂DP为染色助剂，根据中心合成实验设计方案，改变染液体系各组分用量，通过对染色后织物的上染率、K/S值和耐摩擦色牢度的测试与分析，找出染液中各组分的最佳用量。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

织物：3上1下斜纹半漂棉布，经向密度为536根/10cm，纬向密度为320根/10cm。

染料与助剂：靛蓝染料(江苏泰兴染料厂生产);染色增深渗透剂DP(石家庄美施达生物化工有限公司提供)。

化学药品：烧碱、保险粉、浓硫酸、皂粉、无水碳酸钠，均为化学纯级试剂。

仪器：THZ-82A水浴恒温振荡器(金坛市荣华仪器制造有限公司)，SD-A立式气动小轧车(上海一派印染技术有限公司)，JH756紫外可见分光光度仪(上海菁华科技仪器有限公司)，Y(B)571B型染色牢度摩擦仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)，Color i5D自动测色配色仪(美国Datacolor公司)，HD026N型电子织物强力仪(南通宏大试验仪器有限公司)，Nicolet6700型傅里叶变换拉曼光谱仪(美国Thermo Fisher公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 染液的制备与染色过程

按实验方案设计，在烧杯中依次加入烧碱、渗透剂、靛蓝和保险粉，搅拌均匀后将染液置于50℃水浴锅中还原60 min，控制染色浴比为1∶50。将20cm×25cm的纯棉布片投入染液浸渍20 s，然后用轧车轧干，轧余率控制在80%，然后在空气中氧化75 s后用水彻底冲洗，自然晾干。所有染液中靛蓝染料的质量浓度均控制在5g/L。

1.2.2 皂煮过程

染色后的布样在含1g/L皂粉、2g/L Na2CO3的皂溶液中，于95～100℃条件下皂煮10 min，浴比为1∶20。皂煮后用水彻底冲洗，自然晾干。

1.3 测试方法

1.3.1 染料上染率

参照文献［4］中快速准确测量纱线上靛蓝含量的方法，配制质量浓度为0.100g/L的靛蓝硫酸标准溶液，在波长546 nm下用756紫外可见分光光度计测试其吸光度为2.363。从染色后的布样抽取0.500g纱线，剪碎后用20 mL浓硫酸溶解，升温至90℃，振荡2 h后冷却，将溶液稀释至含布样后的质量浓度为0.100g/L，测试其吸光度，并计算上染率。

式中，A为稀释后染色纱线溶解液的吸光度。

1.3.2 K/S值的测试

利用库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)函数理论，其表达式为

式中：K为光在不透明介质中的吸收系数;S为光在不透明介质中的散射系数;K/S为库贝尔卡-芒克函数;R为不透明介质的反射率［5］。采用Color i5D电脑测色配色仪，在D65照明体，10°视角下，分别对染色和皂煮后的织物进行测试。

1.3.3 拉伸断裂强力

参照GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》测定。

1.3.4 耐摩擦色牢度

参照GB 3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》对皂煮前后的干、湿耐摩擦色牢度分别进行测试。

1.3.5 染色纱线横切面

在染色织物中抽取纱线，利用切片机切片后在光学显微镜下，放大60倍获得照片。

1.3.6 拉曼光谱分析

采用Nicolet6700傅里叶变换拉曼光谱仪直接对布片进行拉曼测试，扫描范围为4 000～0cm-1，扫描次数为128，分辨率为0.8cm-1。利用Origin75软件将得到的数据进行处理，获得拉曼谱图。

2 结果和讨论

2.1 皂煮前后染色织物的各项指标变化

染液中染料用量不变，以保险粉、烧碱和耐碱渗透剂DP的用量为变量，染色体系中的染料、保险粉、烧碱和渗透剂的用量以目前生产上实际用量的比例为基础，通过采用响应曲面法中的中心合成实验法设计确定染色体系中各种化学品的用量。响应曲面法是一种优化工艺条件的有效方法，可以建立连续变量曲面模型［6］，确定体系中各因素及其交互作用对处理过程中指标(响应值)的影响，精确地表述因素和响应值之间的关系。此类曲面模型可对影响过程因素及其交互作用进行评价，确定最佳水平范围［7］。测试织物的性能指标包括上染率、K/S值、拉伸断裂强力和耐摩擦牢度等。染色的中心合成实验设计方案及处理后织物各项指标变化见表1。

表1 染色体系的设计方案及皂煮前后织物的各项物理指标Tab.1 Dyeing system design and physical properties of dyed fabrics before and after soaping

由表1可看出，20组实验的各种指标变化较大，反映出烧碱、保险粉和渗透剂的用量对靛蓝染色体系的染色性能都有较大的影响。

2.2 渗透剂DP对染色均匀性的影响

染色后的纱线横切面如图1所示，未加入耐碱渗透剂DP染液染得的纱线有白芯，大部分染料聚集在纱线的外层，造成染色不匀。而在染液中加入渗透剂DP后，纱线内外层染料分布基本均匀，无环染现象。由于靛蓝染色温度低，染液的渗透能力差，同时在染液上染和纤维内部扩散过程中，部分靛蓝隐色体被氧化成不溶性的靛蓝从而阻碍染液的进一步扩散，形成白芯。DP在较高浓度的烧碱和保险粉条件下具有优异的润湿、分散能力，同时低泡，抗氧化能力强，显著提升了染液的扩散能力，从而提升了染色的均匀性和染色深度。

2.3 拉曼光谱分析

靛蓝染料的颜色深度除了与上染率有关外，还与染料在纱线上的聚集状态有关。拉曼光谱是一种散射光谱，它的产生基于光与分子的非弹性碰撞［8］。拉曼频率反映分子内原子相对移动的力场的情况，取决于分子化学键的强弱［9］。可以用于分析染料在纱线上的聚集状态［10］。未染色坯布、染色织物皂煮前后的拉曼谱图如图2所示。

图1 有无渗透剂DP的染色纱线横切面比较图Fig.1 Dyed yarn cross-section with DP(a)or without DP(b)

靛蓝染料在 1 575、1 313、546、252cm-1等处有特征峰［11］，对比图2(a)、(b)可看出，染色后出现了一些新的拉曼特征峰。

图2 (b)中上染靛蓝—C═C—基团在1 575.4cm-1处有 1个强的拉曼特征峰，由于—C═C—居于分子中心，连结两端的环结构，所以—C═C—具有较强的拉曼活性。在1 313cm-1处有1个弱—N—C—震动的拉曼特征峰。在546、252cm-1处也可发现—C═C—CO—C和 C—N 2个弱拉曼特征峰。

图2 未染色坯布和皂煮前后染色织物的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of cotton fabric before dyeing(a)，dyed cotton fabric before soaping(b)and dyed cotton fabric after soaping(c)

图2 (c)是染色织物皂煮后的拉曼光谱图。1 313.1cm-1处较弱的特征峰在皂煮后消失。以棉纤维在1 095cm-1处的C—O—C不对称伸缩振动峰为内标，1 573cm-1处的最强特征峰的拉曼散射相对强度由皂煮前的0.71下降到皂煮后的0.62。表明皂煮后部分染料在皂煮过程中去除，织物上的染料量减少，颜色深度K/S值变小，导致拉曼光的散射强度降低，有些弱的特征峰在谱图中消失。

2.4 结果分析

利用Minitab软件对表1中的20组数值进行统计分析。

2.4.1 回归方程

上染率=36.1-0.17a-0.11b-0.22c

皂煮前K/S值=15.8-0.34 a+0.58b+0.17c

皂煮后K/S值=15.6-0.67a+0.56b-0.23c

经向强力=1 432-3.43a-0.08b+8.72c

纬向强力=836+0.15a+2.80b+8.50c

G1=2.83+0.100a-0.00b

S1=2.88-0.025a-0.10b

G2=2.73+0.100a+0.025b-0.025c

S2=2.80-0.025a-0.050b-0.050c

式中a、b、c分别为烧碱、保险粉和渗透剂的质量浓度。

通过回归方程，可以计算出各种试剂不同用量时染色后织物的各项物理指标值，同时通过方程式可以看出各种试剂的用量对各项物理指标的影响程度。上染率随着烧碱、保险粉和渗透剂用量的增大而有所降低，而皂煮前后颜色深度K/S值随保险粉用量的增加而增大，随烧碱浓度增大而降低。其原因可能是该体系中随着烧碱、保险粉和渗透剂用量的增大，靛蓝隐色体对织物的亲和力有所降低使得上染率下降，而保险粉用量增加提升了染料的发色强度。织物的强力随着渗透剂用量的增加而明显提高。回归方程的结果表明靛蓝染色体系中烧碱、保险粉和渗透剂3种因素对染色效果的影响比较复杂，必须兼顾，合理优化，才能达到最佳的染色效果。

2.4.2 显著性分析

染色体系中各因素对织物染色后的各项测试指标的显著性见表2。P值越小，作用越显著。由表2可看出烧碱、保险粉和渗透剂DP对上染率的影响并不显著，但保险粉和烧碱对皂煮前后K/S值的影响极为显著，表明颜色深度并非仅仅由上染率决定，还与还原剂的种类［12］，靛蓝的氧化，染料的分散和聚集状态有关。这也说明靛蓝染料染色的得色量以保险粉和烧碱体系为最佳。

3种因素在α水平为0.05时，对经向强力、纬向强力，皂煮前的干、湿摩擦牢度，皂煮后的湿摩擦牢度作用并不十分显著(P＜0.02，作用十分显著)，但相比较而言，渗透剂DP的加入对织物的强力影响较大，强力呈增加趋势，其原因可能是由于DP的耐碱性比较强，同时含DP的染液中还原电位比较高，较好地防止了棉纤维的降解，对纤维起到了一定的保护作用。

表2 各因素对织物物理指标作用的显著性Tab.2 Significance of each factor to physical parameters of fabric(P value)

2.5 体系优化

由于该体系中烧碱、保险粉和渗透剂对染色织物各项指标的作用不同，各项指标需要相互兼顾，为此利用Minitab软件对各项物理指标参数进行设定(见表3)，通过计算找出染色体系的最佳用量。

表3 各项物理指标的设定值和期望值Tab.3 Limit and expected values for each physical index

预测的期望值在上染率大于34.16%，皂煮前K/S值大于17.01，皂煮后K/S值大于14.00，经向强力大于1 399.87 N，纬向强力大于859.78 N，皂煮前、后的干、湿摩擦色牢度均高于2～3级的情况下，染色体系的最佳质量浓度为：烧碱6.63g/L，保险粉5.65g/L，渗透剂0.97g/L。预测结果分别为：上染率的合意度=0.88，皂煮前 K/S值的合意度 =0.67，皂煮后K/S值的合意度=0.89，经向强力的合意度 =1，纬向强力的合意度 =0.80，G1的合意度 =0.99，S1的合意度 =0.80，G2的合意度 =0.73，S2的合意度=0.62，复合合意度=0.81。

2.6 优化体系的验证

根据体系优化得到的烧碱、保险粉和渗透剂的最佳用量，进行验证实验，结果如下：上染率 =35.53%，皂煮前 K/S值 =17.87，皂煮后 K/S值 =13.22，经向强力 =1 435.94 N，纬向强力 =862.59 N，G1=3～4级，S1=2级，G2=4级，S2=2级。结果表明，经测试后，织物的各项物理指标接近预计的响应值。

3 结论

1)染色体系中加入渗透剂DP可以明显改善靛蓝染色的渗透性和匀染性，同时织物强力和摩擦牢度均有提高。

2)烧碱和保险粉对皂煮前和皂煮后的K/S值作用显著，另外烧碱对皂煮后的干摩擦色牢度作用显著。

3)在各组分质量浓度分别为烧碱6.63g/L，保险粉5.65g/L，渗透剂0.97g/L时，染色织物在皂煮前后的各项指标达到最优值。

4)优化后的结果接近预测值，表明该设计与计算方法科学合理，有较高的应用价值。

5)通过拉曼光谱可以反映染色和皂煮前后织物染色深度的变化。

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