纺织品中致癌致敏染料检测的研究进展及存在问题

罗 忻，修晓丽，2，牛增元

(1.山东出入境检验检疫局国家生态纺织品检测重点实验室，山东青岛 266002;2.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042)

随着人们环保和健康意识的不断增强，纺织品对人体健康和生态环境方面的影响也越来越受到关注，而其中纺织品用染料的致癌致敏性更成为人们关注的焦点。自1994年7月15日德国政府颁布禁用部分染料法令以来，禁用染料的范围不断扩大，包括中国在内的许多国家、地区和组织已连续发布相关禁用染料法规。由公益组织和非政府组织联合起草的REACH SIN List［1］列明的378种潜在高关注物质中也包含多种染料，2012年12月欧洲化学品管理署(ECHA)发布的最新一批高关注物质(SVHC)清单中也包括了碱性紫3、碱性蓝26和溶剂蓝4这3种染料。同时，国际环保纺织协会(Oeko-Tex)每年更新一次的Oeko-Tex Standard 100［2］规定生态纺织品不得使用9种直接致癌染料、21种致敏染料和2种其他有害染料，测定方法的定量限为50 mg/kg。禁用染料中的致癌染料包括2个大类：一类是在某些条件下裂解产生致癌芳香胺的偶氮染料，纺织品中有关该类化合物的测定方法［9］和标准(如GB/T 17952—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》和SN/T 1045—2010《进出口食品中罗丹明B的检测方法》)已多有报道;另一类为本文讨论的本身未经还原或其他反应，直接与人体或动物体长时间接触会引起癌变的染料，而致敏染料是指某些直接接触会引起人体或动物的皮肤、黏膜或呼吸道过敏的染料。

建立纺织产品中致癌致敏等禁用染料残留量的分析检测方法，对促进全球纺织产业生态化发展和保护人类健康具有重要意义，因此，世界各国及权威组织都相继积极研究这些染料的检测方法和标准，如：德国标准 DIN 54231：2005《纺织品分散染料的测定》、我国国家标准GB/T 20382—2006《纺织品致癌染料的测定》、GB/T 20383—2006《纺织品致敏性分散染料的测定》、GB/T 23345—2009《纺织品分散黄23和分散橙149染料的测定》等，国际标准化组织也正在起草纺织品中致癌致敏等禁用染料检测的相关标准(ISO/DIS 16373-3和ISO/DIS 16373-2)。

目前，纺织品中致癌致敏等禁用染料残留量的检测分析方法主要有薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱-质谱法(HPLCMS)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)及其他新技术。经查阅本文核实了纺织品中禁用染料化合物的一些混淆信息，总结了染料标准品溶液配制的分组原则，对纺织品中致癌致敏染料的检测方法进行回顾，并对其发展趋势做了初步展望。

1 染料化合物信息

由于可获得的标准品本身的纯度参差不齐，染料中常含有合成中间体、同分异构体和分散剂等杂质，相关法规指令以及 DIN 54231：2005、Oeko-Tex Standard 100等标准也没有提供完整的染料化合物信息，给后续的分析测试工作带来了诸多的不便和混淆。本文比较分析了大量标准和文献，在美国化学文摘服务社(CAS)出版的SciFinder数据库中检索相关法规涉及的39种有机染料信息，搜索结果包含分子式和结构图的化合物共有35种(见表1)。

参阅近年来的国内外文献资料、标准品厂商提供的标准物质证书发现，多个化合物的CAS编号与Oeko-Tex Standard 100提供的CAS编号不同(见表2)，本文将这些问题进行了总结和分析。

1.1 关于分散橙37和分散橙76化合物

DIN 54231：2005将分散橙37和分散橙76表述成一种物质，Oeko-Tex Standard 100虽然没有直接写明分散橙37和分散橙76是同一种物质，但给出了相同的结构名称，而Eco-Label［8］中直接注明分散橙76即以前的分散橙37，从Dr.E和Sigma标准物质证书中获得的信息也是如此。在SciFinder数据库中检索发现，原来分别给予2个不同登记号的分散橙37和分散橙76已被1个新的登记号：13301-61-6取代，也就是说分散橙76，即以前的分散橙37。

1.2 关于分散蓝102、106和124化合物

Oeko-Tex Standard 100和 GB/T 20383—2006中给出的分散蓝102的CAS编号均为12222-97-8，而Dr.E标准物质证书中给出的是69766-79-6，在SciFinder数据库中检索发现，分散蓝102原来的CAS编号12222-97-8已被69766-79-6取代。

对于分散蓝106，Oeko-Tex Standard 100、DIN 54231：2005、GB/T 20383—2006 和 Dr.E 标准物质证书中都给出12223-01-7的 CAS编号，而Sigma标准物质证书中给出的CAS编号为68516-81-4，在SciFinder数据库中检索发现，分散蓝106原来的CAS编号12223-01-7已被68516-81-4取代。

分散蓝124在Oeko-Tex Standard 100、DIN 54231和GB/T 20383—2006等法规标准，以及Dr.E和Sigma标准物质证书中均为61951-51-7的CAS编号，但是在SciFinder数据库中查询发现，该编号已被15141-18-1取代。

1.3 关于分散黄49化合物

Oeko-Tex Standard 100中并未给出分散黄49的CAS编号，根据GB/T 20383—2006和Dr.E物质证书中提供的CAS编号54824-37-2，在SciFinder数据库中用该编号查得的化合物没有分子式和结构图信息。王建平等［10］在文献中提供了该化合物的结构图信息，根据其结构图在SciFinder数据库查询对应化合物的CAS编号为6858-49-7，分子式为C22H22N4O2。这个分子式的相对分子质量与目前各个文献报道的分散黄49的质谱准分子离子峰［M+H］+可以对应。

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表2 各标准和化合物数据库中各致癌致敏染料不同CAS编号列表Tab.2 Carcinogenic and allergic dyestuffs with different CAS No.in standards and databases

1.4 关于分散黄39化合物

根据GB/T 20383—2006和Dr.E标准物质证书中提供的CAS编号12236-29-2，在SciFinder数据库中查询对应化合物的相关信息：分子式为C17H16N2O，相对分子质量为264，但已有文献报道关于分散黄39的质谱分析得到的均为质荷比为291 的准分子离子峰［11-13］。

经过相关学者长时间的追踪调查发现：目前相关资料上公布的分散黄39的化学结构与实际生产的染料分散黄39的化学结构并不一致［14］，而市场上的分散黄39的［M+H］+确为291。王建平等［10］给出了该化合物的结构图，在SciFinder数据库中通过该结构图查询其CAS编号为56208-37-8，分子式为C18H14N2O2，从结构上看，该化合物与CAS编号12236-29-2对应的化合物并无明显关联。

1.5 关于分散蓝3化合物

根据Oeko-Tex Standard 100提供的分散蓝3的CAS编号2475-46-9，在SciFinder数据库查询的物质无分子式和结构图信息，附件信息中显示该物质的EC编号为219-604-2，在欧洲化学物质信息系统(ESIS)中查询此EC编号，也没有给出对应物质的分子式和结构图信息。ESIS系统中显示该物质的名称为“9，10-anthracenedione，1，4-diamino-，N，N'-mixed 2-hydroxyethyl and methyl derivatives”。目前已发布的检测标准和报道文献中测定分散蓝3的分子式为C17H16N2O3，在ESIS系统中通过此分子式查询物质信息，得到的化合物物质名称为“1-［(2-hydroxyethyl)amino］-4-(methylamino)anthraquinone”，CAS 编号为86722-66-9。以该CAS号在SciFinder中进行查询，得到的物质信息与ESIS系统中的信息一致。

从ESIS的物质命名可以看出，CAS编号2475-46-9的物质应该为一系列化合物的混合物，而CAS编号86722-66-9的物质为其中一种特定化合物。目前法规限定的是这类混合物，而检测是以其中一种化合物为代表。

1.6 关于分散蓝35和分散蓝26化合物

分散蓝35的信息也较为混乱，Oeko-Tex中规定的CAS编号为12222-75-2，SciFinder数据库中对应该编号的化合物无分子式和结构图信息，在其他网站上查到的CAS编号为12222-75-2的物质是蒽醌的一种苯氧衍生物。

事实上，分散蓝35是十余种蒽醌衍生物组成的混合物，其中主要成分有3种，见图1。图中A为分散蓝35的合成原料，B、C分别对应DIN 54231中分散蓝35的CAS编号56524-77-7和56524-76-6的结构图(已通过CAS号在SciFinder数据库中进行确认)。分散蓝35的发明者将氨基甲基化设计为分散蓝35的强制合成步骤，因此分散蓝35是由残留的未反应完全的A、生成的B和C及少量其他副产物组成。分散蓝35所包含的这些物质中A也是其他分散染料的起始原料(如非致敏性的分散蓝56)，B和C是分散蓝35引起过敏反应的原因，又由于在其他染料中没有发现B和C，仅在分散蓝35中有这2种物质，因此，相关研究［15］建议将B和C作为分散蓝35的指示物质，即在做分散蓝35的定量检测时，将B和C之和作为分散蓝35的检测值。

根据染料索引，分散蓝26是C的同分异构体，同时，在分散蓝26中，也只有这种物质被认为是致敏源［15］。

图1 分散蓝35相关化合物的结构图Fig.1 Structure diagrams related to Disperse Blue 35

2 标准溶液的配制及分组

由于致癌致敏染料的溶解性影响定量的准确性，所以标准溶液的配制就显得非常重要。目前，大部分学者都采用甲醇配制标准溶液，质量浓度在100～1 000 mg/L之间不等，配制浓度差别较大的原因可能如下：1)染料的生产工艺不同可能会引起标准品纯度的差异;2)部分学者在配制标准溶液时可能没有进行纯度的换算;3)部分染料的溶液颜色较深，可能无法观察其是否完全溶解。

Oeko-Tex Standard 100禁用的29种致癌致敏染料分属酸性、碱性、直接和分散染料，性质差异较大，因此，一些学者对标样的分组问题进行了分析、比较和研究。王建平等［16］在用HPLC-DAD法检测9种致癌染料时指出，部分染料的HPLC出峰时间非常接近，且2个带阳荷性的碱性染料不能与含阴离子的直接和酸性染料混用，商品化后的分散染料一般都含阴离子表面活性剂，也不宜与碱性染料混合。2个碱性染料的化学结构差异很小，且产品一般为混合物，因此，也必须单独配制，最终将标样分成4组。Ding等［17］根据染料在溶液中的电荷状态不同及每种染料在ESI源中检测模式的不同，将分析的9种致癌染料分成酸性红26、直接黑38、直接蓝6、直接红28和碱性红9、碱性紫14、分散蓝1、分散橙11、分散黄3这2组。Ma等［18］根据各化合物的性质及色谱行为将其分析的16种染料分为碱性紫3、酸性紫49、分散蓝3、酸性红26、分散蓝106、分散黄3、分散红1和碱性红9、碱性紫1、分散蓝 1、分散蓝124、溶剂黄1、分散橙3、溶剂黄3、溶剂黄2、分散橙37这2组。在用HPLC-DAD法分析20种致敏分散染料时，王建平等［14］认为，由于无法很好地解决杂质干扰和吸光度差异的问题，即使在各分散染料的相对保留时间几乎没有重叠的情况下，标样分组仍是非常必要的。还有学者［19］用HPLC-ESI-MS/MS分析26种致癌致敏染料时将26种染料分成2组：碱性红9和碱性紫14为一组，其他染料为另一组。

总体来说，如采用HPLC检测，在标准混合溶液配制时，不但需要考虑染料之间的互相作用，还需要考虑色谱分离情况，采用LC-MS检测，还需要考虑性质差异化合物对质谱离子化的影响。此外，由于染料成品的纯度不高，常会在染料标准物质中出现含有多个类似结构化合物的情况，比如市售的碱性紫1含有与其本身相当含量的碱性紫3，而碱性紫3标准物质的情况也一样。对于各类染料是否在溶液中存在相互反应，反应程度与混合存放时间的关系，混合溶液在质谱离子化过程中是否存在相互影响等问题，都还有待于实验数据的进一步证明。

3 致癌致敏染料的分析检测方法

目前，国内外对致癌致敏禁用染料的分析方法报道较多(见表3)，前处理常用甲醇超声提取方式，测定多采用高效液相色谱法或高效液相色谱-质谱联用技术。

3.1 样品前处理

从德国标准的定义来看，检测纺织品中致癌致敏等禁用染料的含量是指检测其中可萃取部分的含量而不是绝对量，但是Oeko-Tex Standard 100对致癌致敏染料的限定为“not used”，即禁用，样品提取效率的高低决定了能否可靠判定样品中是否含有禁用致癌致敏染料。样品前处理的主要目标是从样品中提取染料，提高分析的准确性并获取更低的检测限，而大部分染料与纤维之间结合紧密，染色牢度较高，不易从纤维上剥色;而且对于纺织品中含量较低的致癌致敏染料，若采用提取方法的提取效率较低，可能会因提取量较低难以检出而导致结果的误判，给检测机构及相关企业带来一定的风险，因此如何更有效地提取纺织品纤维中的染料也成为至关重要的一点。

表3 已报道的致癌致敏禁用染料的检测方法Tab.3 Summary of published methods for determination of carcinogenic and allergic dyestuffs

Oeko-Tex Standard 100规定禁用的29种染料在化学结构、组成和性质上差异较大;而且染色时，上染的纤维种类和染色机制也不同，因此，建立一个统一、简便、快速而有效的样品预处理方法有较大困难。目前，德国标准DIN 54231：2005、我国国家标准GB/T 20382—2006和GB/T 20383—2006及众多学者［12，17，27］普遍采用甲醇超声提取纺织品纤维中的致癌致敏禁用染料，其存在的主要问题是对于不同类型的纺织样品和不同性质的染料化合物，无法保证有效的提取效率，国际实验室能力验证［15］的数据报告也说明了DIN 54231：2005标准方法在全球各个实验室得到的回收率和再现性是比较差的。

J.García-Lavandeira 等［12］考察了甲醇提取溶剂体积、连续提取次数及超声提取时间等因素对分散染料提取效率的影响，并设计了正交反应表面试验确定提取过程的最佳条件。丁友超等［24］研究了超声频率和超声时间对提取量的影响：在纤维存在时，超声时间太长或超声功率太大，致癌染料的提取率都会下降，其原因可能是在超声过程中，染料处于对纺织品纤维的解吸和吸附动态平衡过程中。王建平等［16］在研究致癌染料分析方法的过程中尝试通过延长超声时间以提高回收率，结果显示延长萃取时间反而会促进某些染料向纤维内部的渗透。方慧文等［27］研究了在相同超声提取时间下，乙腈、甲醇和乙醇的提取效率，结果表明，乙醇的提取效率稍高于甲醇，高于乙腈，由于甲醇可直接上机测定，故选用甲醇做提取溶剂。

为了获得更高的提取效率，丁友超等［23］对不同类别纤维中致癌染料的提取条件进行了研究：采用甲醇超声提取的方法仅能提取各类纤维上的部分染料，而天然纤维上的直接染料和酸性染料、腈纶上的碱性染料及涤纶上的分散染料分别用吡啶/水(体积比为4/3)蒸汽剥色法、吡啶/甲酸/水(体积比为20/5/75)蒸汽剥色法及氯苯蒸汽剥色法才能够完全提取纺织品中的染料。而对于分散染料，报道采用氯苯蒸汽提取法能完全提取各类纤维上的分散染料，经氯苯蒸汽回流提取后，样品中分散染料的检测值为超声提取结果的2.3～11倍［11］。赵珊红等［13］分析比较了纺织品上20种分散致敏染料适合的提取溶剂，并通过对同一阳性样品分别进行超声提取和加速溶剂萃取来考察不同提取条件对提取效率的影响，结果表明：甲醇超声提取的效率远低于加速溶剂萃取，在甲醇、甲醇/丙酮(体积比为1/1)和甲醇/丙酮(体积比为1/2)做提取溶剂时，甲醇/丙酮(体积比为1/2)的提取效率最好。

对于玩具纺织材料中致癌致敏有害染料的提取，目前标准(EN 71-10)和文献［18］中多采用的是乙醇超声提取，提取液蒸干后再溶解上机测定的方法，检测的染料包含分散染料、酸性染料、碱性染料及溶剂染料等多种类别。此外，从国际纺织品致敏染料能力验证技术报告［15］来看，部分实验室对DIN 54231：2005标准中的样品前处理方法部分进行改进，如采用丙酮加速溶剂萃取的方式或用乙醇/氨来提取染料，还有部分实验室对提取液进行固相萃取净化等，以减小杂质干扰。

除了提取溶剂和提取方法会对检测结果产生影响，在采用质谱检测染料时，基质效应也是一个很重要的因素，有文献报道了采用甲醇超声提取方法的基质效应情况：J.García-Lavandeira 等［12］的研究表明聚酯和棉质材料不会引起基质效应，而对皮革制品提取其中的分散染料，则会出现抑制或增强的基质效应;Ding等［17］分别比较了棉纤维上直接黑38、丙烯酸纤维上碱性紫14和聚酯纤维上分散黄3的基质匹配曲线与溶剂工作曲线的区别，各个曲线斜率几乎完全相同，表明方法中由纤维介质引起基质效应可以忽略。当然，不同提取方法的基质效应也与样品的稀释倍数有很大关系。

3.2 分析测定方法

尽管Oeko-Tex Standard 100规定了纺织品中限用和禁用的染料种类，Oeko-Tex Standard 200［29］并未对致癌致敏等禁用染料的检测方法做出详细的说明，仅要求用色谱方法进行。德国虽然颁布了DIN 54231：2005标准，但该标准只列入了其中的9种分散染料，而且该标准还有很多技术细节需要完善。

3.2.1 TLC法

TLC法是DIN 54231：2005标准所介绍的一种方法，这种方法需用UV/VIS光谱作补充鉴别手段，必要时使用红外光谱(IR)作为定性手段。薄层扫描技术操作系统误差大，特别是在含杂质较多的情况下，样品中目标化合物的实际分离效果并不理想，因此，在对检出限要求较高的情况下，不宜使用TLC法。

3.2.2 HPLC-DAD法

HPLC-DAD法是早期检测致癌致敏等禁用染料的一种常用方法，早在1996年张竹霞等［30］就采用高效液相色谱法对分散染料进行检测和分析。由于部分染料结构相似以及染料标准品普遍含杂质较多，在用HPLC-DAD法检测染料时，染料在液相色谱上的分离效果决定了检测结果的准确性，因此流动相和色谱柱的选择比较重要。大部分学者采用乙腈［16，18，23］作有机相，丁友超等［24］用甲醇取代乙腈作为流动相时，4种磺酸类染料都未从色谱柱上洗脱下来。其原因可能是：相比较甲醇，乙腈具有一定的碱性，更适合对这些含有酸性基团的化合物的洗脱;而无机相则根据所检测染料是致癌染料还是分散染料有所不同。由于致癌染料中的酸性和直接染料是离子型结构，因此通常情况下会选择离子对试剂作无机相以增加阴离子染料的色谱保留［16，18，23］;由于分散染料在弱酸性条件下比较稳定，因此，有学者［22］用0.1%H3PO4溶液作为HPLC-DAD液相分离的缓冲液，取代其他分散染料检测中常用的乙酸-乙酸盐缓冲溶液，分散黄9等6种分散染料在HPLC上取得较好的分离效果，峰形较好，且峰高比乙酸-乙酸盐缓冲液作流动相提高2～3倍。在色谱柱的选择上，绝大部分学者采用 C18色谱柱［16，18，20］进行分离。然而，由于染料中常含有合成中间体、同分异构体和分散剂等，成分复杂，因此对检测方法的选择性和抗干扰能力要求比较高，在实际检测过程中，若存在假阳性，HPLC-DAD法进行定性检测难以分辨，而且该方法灵敏度也比较低。

3.2.3 HPLC-MS法

以质谱为检测器可以减小基质干扰，降低检测限，提高选择性，因此越来越多的学者开始采用质谱技术对纺织品中的致癌致敏染料进行检测。

我国国家标准GB/T 20383—2006、EN 71-11和DIN 54231：2005标准以酸化的乙酸铵溶液和乙腈作流动相，采用单级质谱对纺织品中的致敏性分散染料进行检测，检测低限能达到Oeko-Tex Standard 100规定的定量限。

Petrick等［21］采用 HPLC-ESI-MS法测定了丙烯酸纤维和聚酯纤维中的碱性染料和分散染料。

3.2.4 LC-MS/MS法

由于致癌致敏禁用染料品种繁多，结构相似和标准品纯度不高，国际检测要求日益严格，同时为了提高方法的选择性、灵敏度及分析速度，HPLC-MS/MS法已逐渐成为各实验室的首选方法和常用方法，通常采用乙腈(或酸化乙腈)［12，17，18］和乙酸铵( 或甲酸铵或酸化水)［12，11，18］做流动相。

2005年，Varian公司开发了用LC-MS-MS检测27 种禁用致癌致敏染料的方法［28］;赵洁等［19］开发了采用HPLC-ESI-MS/MS，通过正负切换，一针进样同时检测纺织品中26种致癌致敏染料的方法;吕凤兰等［26］建立了固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾三重四极杆质谱测定印染废水中9种致敏性分散染料的方法;2011年，丁友超等［11］采用液相色谱-二极管光谱检测器-串联四极杆质谱法同时快速测定了纺织品中的22种有害分散染料，测定低限在0.8～5.0 mg/kg之间，从对实际样品的分析来看，检出率较高的是分散黄23和分散橙37/76。

采用质谱检测时，找准分子离子峰是非常关键的。然而，在用ESI源进行分析时，分散蓝1的分子离子峰(［M+H］+)存在争议，有的学者以268(m/z)作为母离子［11-12］，有的学者将269(m/z)作为母离子［13，17，18］;而从 SciFinder获得的该化合物的分子式是C14H12N4O2，单一同位素精确分子质量为268.096 0，其［M+H］+峰应为269(m/z)。

由于检测时所用不同仪器厂家的离子源存在差异、检测时流动相的组成不同、部分化合物在离子化时为多电荷物质，导致母离子的情况较为复杂，如分散棕1在正离子模式下可以选［M+H］+即433做母离 子［11，26，27］，在 负 离 子 模 式 下 可 以 选 ［M+HCOO］-即 477［12］或［M-H］-即 431［28］作母离子;分散黄9在负离子模式下，母离子(［M-H］-)为273［14，19，25］，正离子模式下，母离子(［M+H］+) 为275［12-13］;酸性红26在负离子模式检测时，母离子(［M-2Na］2-/2)为 217［17，19，24］，正离子模式时，母离子(［M-2Na+3H］+)为 437［18］;直接黑 38 在负离子模式检测时母离子可能为 368［17］(［M-2Na］2-/2)或 736［19，24］(［M-2Na+H］-)。

4 结语

目前，国际上针对纺织品中致癌致敏有害染料的限制法规和检测方法较多，但由于染料成分复杂、标品纯度较低、法规标准所列化合物信息不一致等问题，在检测过程中容易出现定量不准或者定性错误的情况。从样品提取方式来看，现在各实验室普遍采用的甲醇超声萃取，效率并不高，对于不同种类纺织品基质的提取方式还有待于进一步研究。从仪器测定方面看，色谱上需要考虑部分离子型染料的特殊行为，选择合适的流动相和色谱柱。质谱方面需要考察多电荷物质的质谱行为;其次，需要考察正负离子模式都有响应的化合物的最优离子化方式;第三，需要注意避免出现指认强度较高的杂质为待测化合物的情况等等。此外，开发一种适合多种纤维类型，并能够同时检测数十种致癌致敏染料的高通量、高选择性、高灵敏度分析方法，对于开展纺织品中有害物质的快速筛查有着重要意义。

现阶段，大部分实验室采用样品提取净化后，色谱分离、质谱测定的流程进行纺织品中有害物质分析，这一过程往往需要数小时，而样品的前处理过程和色谱分离过程是制约分析效率的关键。2004年，Takáts等［31］利用电喷雾解吸电离技术(DESI)，在常压及无需对样品进行前处理的条件下对皮革、腈类手套、植物种子、植物茎干横切面、西红柿及人类手指表面的痕量待测物直接离子化，成功获得了这6类表面上痕量物质的质谱，标志着无需样品前处理的常压快速质谱分析技术新时代的来临;2009年，Yang等［32］成功将电喷雾解吸电离-串联质谱技术应用于各种纺织品中致癌芳香胺的快速、无损检测，每个样品的平均分析时间不到30 s，其中假阳性信号可以通过电喷雾解吸质谱排除;DeRoo等［33］在不对样品做任何前处理的情况下，采用实时直接分析离子化技术与高分辨飞行时间质谱直接确证标准品、溶液及原位染色纤维上的各种有机染料，而且染色纺织品的精确质量测定在1 min内即可完成;此外，2008 年，Lee 等［34］用飞行时间-次级离子质谱仪对考古过程中发现的远古纺织品和天然染料进行定性分析。可以预见，随着直接离子化技术和小型便携质谱技术不断改进和商品化，二者结合可使现场分析成为未来发展的重要趋势［35］，从而实现纺织品的原位、实时、在线分析检测。

除了样品无损检测质谱技术的发展，近年来高分辨质谱技术在食品、消费品等领域中的应用也发展迅猛。可以利用高分辨质谱质量分辨率高，能够测定精确分子质量的特点，得到化合物的元素组成(分子式)，筛选和确证复杂背景中的痕量成分，以及对未知化合物和生物大分子的辨析。2005年，Fang等［36］用安捷伦液相色谱/飞行时间质谱仪对欧盟禁用纺织品中的20种分散染料进行测定，并以分散红1为例，介绍了如何用飞行时间质谱的高质量精度进行确认和定量分析。2005年正式商品化的静电场轨道阱(Orbitrap)质谱与飞行时间质谱(TOF)相比有更高的分辨率和更佳的质量稳定性，与傅里叶变换离子回旋共振质谱(FTICR)或磁质谱相比，维护运行成本又要低得多。在小分子领域，Orbitrap高分辨质谱能有效进行纺织品中残留物质的确认及环境污染物的测定，基于此，将Orbitrap高分辨质谱应用于纺织品中致癌致敏禁用染料的检测也是一个具有良好前景的发展方向。

［1］SIN List 2.1(*Substitute It Now)［EB/OL］［2013-03-12］.http：//www.sinlist.org/.

［2］International Association for Research and Testing in the Field of Textile Ecology.Oeko-Tex Standard 100：general and special conditions［EB/OL］.(2012-04-12)［2012-06-20］.http：//www.oeko-tex.com.

［3］Japan Environment Association［EB/OL］.(2006-04-28) ［2012-06-20］.http：//www.ecomark.jp/english/econews.html.

［4］The Ecological and Toxicological Association of Dyes and Organic Pigments Manufacturers(ETAD).Setting a risk based detection limit of sensitizing disperse dyes on textile［EB/OL］.(2004-09-10) ［2012-06-20］.http：//www.etad.com/.

［5］Safety of Toys-Part 9：Organic Chemical Compounds-Requirements［S］.Official Journal of the European Union.BS EN 71-9：2005+A1：2007.

［6］Draft work programme for a CEN Technical Committee on methods for analysis of allergens：“Report by CEN/BT/WG 132 Methods for analysis of allergens”，CEN/BT/WG 132，Annex 4C［EB/OL］.(2003-01-28)［2012-06-20］.http：//www.cen.eu/cen/pages/default.aspx.

［7］American ApparelFootwearAssociation(AAFA).Restricted Substances List(RSL)［EB/OL］.(2012-03-21)［2012-06-20］.https：//www.wewear.org/industry-resources/restricted-substances-list/english/.

［8］Commission Decision of 9 July 2009 establishing the ecological criteria for the award of the community ecolabel for textile products，(2009/567/EC)，European Communities［EB/OL］.(2009-07-29)［2012-06-20］.http：//eur-lex.europa.eu/Result.do?idReq=1＆page=6.

［9］牛增元，孙忠松，刘钢，等.染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料检测方法的研究［J］.现代商检科技，1998(4)：1-7.NIU Zengyuan，SUN Zhongsong，LIU Gang，et al.Research of determination method of banned azo dyes in dyeing textiles and leatherproducts［J］.Modern Commodity Inspection Technology，1998(4)：1-7.

［10］王建平，陈荣圻，吴岚，等.REACH法规与生态纺织品［M］.北京：中国纺织出版社，2009：789.WANG Jianping，CHEN Rongqi，WU Lan，et al.REACH Rule and Ecological Textile［M］.Beijing：China Textile ＆ Apparel Press，2009：789.

［11］丁友超，曹锡忠，蔡建和，等.纺织品中有害分散染料的细粒径柱液相色谱-光谱-质谱检测技术［J］.纺织学报，2011，32(1)：89-95.DING Youchao，CAO Xizhong，CAIJianhe，et al.Determination of harmful disperse dyes in textiles by small column liquid chromatography-photodiode arraymass spectrometry［J］.Journal of Textile Research，2011，32(1)：89-95.

［12］GARCI'A-LAVANDEIRA J，BLANCO E，SALGADO C，et al.Fast throughput，highly sensitive determination of allergenic disperse dyes in textiles products by use of sample composition［J］.Talanta，2010，82：261-269.

［13］赵珊红，吴刚，吴俭俭，等.加速溶剂萃取-超高压液相色谱串联质谱法快速测定纺织品中的分散致敏染料［J］.纺织标准与质量，2010(2)：37-43.ZHAO Shanhong，WU Gang，WU Jianjian，et al.Rapid determination of disperse allergenic dyes in textiles by accelerated solvent extraction ultra-high pressure liquid chromatography tandem mass spectrometry［J］.Textile Standard and Quality，2010(2)：37-43.

［14］王建平，洪晨跃，苏洪伟，等.纺织品上致敏性分散染料检测方法研究［J］.纺织标准与质量，2006(4)：26-33.WANG Jianping，HONG Chenyue，SU Hongwei，et al.Test methods of allergenic dyestuffs in textiles［J］.Textile Standard and Quality，2006(4)：26-33.

［15］STARINK R J.Results of proficiency test disperse dyes in textile(reports iis05A02，iis06A04X，iis07A04X，iis08A04X，iis09A04X，iis10A04X and iis11A02)［R/OL］.Netherlands：Institute for Interlaboratory Studies Spijkenisse.［2012-06-20］.http：//www.iisnl.com/home_zh.html.

［16］王建平，苏红伟，洪晨跃，等.纺织品上致癌染料的检测方法研究［J］.印染，2007，33(1)：32-37.WANG Jianping，SU Hongwei，HONG Chenyue，et al.Test methods of carcinogenic dyestuffs in textiles［J］.Dyeing ＆ Finishing，2007，33(1)：32-37.

［17］DING Y C，SUN C，XU X H.Simultaneous identification of nine carcinogenic dyes from textiles by liquid chromatography electrospray ionization mass spectrometry via negative positive ion switching mode［J］.Eur J Mass Spectrom，2009，15：705-713.

［18］MA Q，BAI H，ZHANG Q，et al.Determination of carcinogenic and allergenic dyestuffs in toys by LC coupled to UV/Vis spectrometry and tandem mass spectrometry［J］.Chromatographia，2010，72：85-93.

［19］赵洁，刘婷，王勇为.HPLC-HESI/MS/MS、正负切换快速分离鉴定纺织品中的26种致癌致敏染料［R］.ZHAO Jie，LIU Ting，WANG Yongwei.Rapid separation and identification of 26 carcinogenic and allergenic dyestuffs in textiles by HPLC-HESI/MS/MS，positive and negative switching［R］.

［20］黄芳，黄晓兰，林晓珊，等.HPLC法测定纺织品中八种致敏禁用分散染料［J］.分析测试学报，2006，25(4)：78-80.HUANG Fang，HUANG Xiaolan，LIN Xiaoshan，et al.Determination of eight banned sensitizing disperse dyes in textiles with HPLC［J］.Journal of Instrumental Analysis，2006，25(4)：78-80.

［21］PETRICK M Lauren，WILSON A Trevor，FAWCETT W Ronald.High-performance liquid chromatographyultraviolet-visible spectroscopy-electrospray ionization mass spectrometry method for acrylic and polyester forensic fiber dye［J］.J Forensic Sci，2006，51(4)：771-779.

［22］丁友超，徐鑫华，孙成，等.液相色谱-串联质谱测定纺织品中分散黄23和分散橙149［J］.分析化学，2008，36(9)：1289-1292.DING Youchao，XU Xinhua，SUN Cheng，etal.Determination of Disperse Yellow 23 and Disperse Orange 149 in textile by liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2008，36(9)：1289-1292.

［23］丁友超，蔡建和，杨锦富，等.IP-HPLC法测定织物中致癌染料含量［J］.印染，2008(15)：38-41.DING Youchao，CAIJianhe，YANG Jinfu，etal.Determination of carcinogenic dyestuffs in textiles by IPHPLC method［J］.Dyeing ＆ Finishing，2008(15)：38-41.

［24］丁友超，曹锡忠，吴丽娜，等.高效液相色谱-电喷雾串联质谱法快速分离鉴定纺织品中的9种致癌染料［J］.色谱，2008，26(5)：603-607.DING Youchao，CAO Xizhong，WU Lina，et al.Fast separation and identification of nine carcinogenic dyes in textiles using liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry ［J］.Chinese Journal of Chromatography，2008，26(5)：603-607.

［25］李懿睿，郭卫荣.液相色谱-串联质谱法测定纺织品中10种致敏性分散染料［J］.质谱学报，2009，33(z)：226-227，232.LI Yirui，GUO Weirong.Determinaiton of ten sensitizing disperse dyes in textile using high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Journal of Chinese Mass Spetrometry Society，2009，33(z)：226-227，232.

［26］吕凤兰，刘济宁，石利利，等.固相萃取-液相色谱-质谱联用分析印染废水中9种致敏性分散染料［J］.分析化学，2011，39(1)：39-44.LÜ Fenglan，LIU Jining，SHI Lili，et al.Determination of nine sensitizing disperse dyes in dyeing wastewater by solid phase extraction-liquid chromatograpy-mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2011，39(1)：39-44.

［27］方慧文，陈曦，卢跃鹏，等.液相色谱串联质谱法对母婴纺织品中12种致敏性分散染料的同时测定［J］.分析测试学报，2010，29(12)：1178-1181.FANG Huiwen，CHEN Xi，LU Yuepeng，etal.Simultaneous determination of 12 allergenous disperse dyestuffs in maternal-infant textile by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry［J］.Journal of Instrumental Analysis，2010，29(12)：1178-1181.

［28］MING H，MITCHELL Annabel.Fastanalysis of controlled dyes in textiles by positive/negative ESI LC/MS/MS［R］.China：Varian Technologies，2005.

［29］International Association for Research and Testing in the Field of Textile Ecology.Oeko-Tex Standard 200：Testing procedures［EB/OL］.(2011-12-22) ［2012-06-20］.http：//www.oeko-tex.com.

［30］张竹霞，高昆玉.高效液相色谱多波长检测分析分散染料［J］.染料工业，1996，33(5)：34-37.ZHANG Zhuxia，GAO Kunyu.Analysis of some disperse dyes with HPLC，UV/VIS diode-array detection［J］.Dyestuff Industry，1996，33(5)：34-37.

［31］TAKÁTS Zoltán， WISEMAN M Justin， GOLOGAN Bogdan，et al.Mass spectrometry sampling under ambient conditions with desorption electrospray ionization［J］.Science，2004，306：471-473.

［32］YANG S P，HAN J，HUAN Y F，et al.Desorption electrospray ionization tandem mass spectrometry for detection of24 carcinogenic aromatic amines in textiles［J］.Anal Chem，2009，81：6070-6079.

［33］DEROO Selvius Cathy，ARMITAGE Ann Ruth.Direct identification of dyes in textiles by direct analysis in real time-time of flight mass spectrometry［J］.Analytical Chemistry，2011，83：6924-6928.

［34］LEE Yeonhee，LEE Jihye，KIM Youngsoo，etal.Investigation of natural dyes and ancient textiles from korea using TOF-SIMS［J］.Applied Surface Science，2008，255：1033-1036.

［35］陈焕文，胡斌，张燮.复杂样品质谱分析技术的原理与应用［J］.分析化学，2010，38(8)：1069-1088.CHEN Huanwen，HU Bin，ZHANG Xie.Fundamental principles and practical applications of ambient ionization massspectrometry fordirectanalysisof complex samples［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2010，38(8)：1069-1088.

［36］FANG Y Y，LI P，MICHAEL Zumwalt.Determination of EU-Banned disperse dyes by LC/MSD TOF［R］.Shanghai：Agilent Technologies，2005.