氯化胆碱溶液中铜置换银机理及动力学研究

王钰蓉，周 阳，王文昌，陈智栋

(1.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164;2.江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州213164)

引 言

集成电路是现代电子信息技术的核心。随着集成电路向大规模、超大规模和巨大规模方向的发展，人们对作为集成电路核心的金属互连技术提出了更高的要求。集成电路与印制电路板(PCB)板面的金属互连是通过将芯片引出的端头用导线与印制板焊盘焊接而实现的。不论是金丝导线焊接还是铝基导线焊接，都要求PCB板面提供一个平整、可焊的焊盘［1-2］。银涂覆层十分平整，而δ仅0.2～0.3μm的镀银层，即可通过155℃烘烤4h及3次重熔，且具有长期的可焊性、较高的导电性以及较好的抗老化性能，因而是一种物美价廉的取代热风焊料整平(HASL)涂覆及化学镀镍/金的新技术。

目前用于化学镀银的方法主要有自催化化学沉积法［3］、置换化学沉积法［4］和电化学沉积法［5］，其中置换化学沉积法因其有着其它方法所不可比拟的优势。置换法化学沉积银技术在电路板的装饰工艺上的应用［6］也初步表明了这一迹象。

迄今为止，对置换法化学镀银技术的研究集中在工艺、镀液组成及镀层形貌和镀层性能等方面，而对化学沉积银过程动力学的研究不够深入［7］。本文拟通过电化学和光谱学的手段，推断铜基化学镀银的反应机理［8］，通过考察工艺中各个主要因素的影响，分析推导出动力学沉积速率方程，为指导生产实践、实现工业化应用提供理论指导和依据。

1 实验部分

1.1 镀液的配制

化学镀银溶液配方及操作条件为:3.731～6.250 mol/L氯化胆碱(分子式为 C5H14ClNO)，8～20mmol/L AgNO3，θ为35～60℃，实验所用试剂均为分析纯。

1.2 化学镀银工艺流程

试样为20mm×10mm×0.2mm的树脂覆铜板。工艺流程为:脱脂→水洗→酸洗→水洗→化学镀银→水洗→吹干。

1.3 循环伏安及紫外分光光度的测定

用CHI-660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测定化学镀银溶液性能。以Pt片为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在 4.673mol/L 氯化胆碱、0.01mol/L AgNO3和0.01mol/L CuCl2的溶液中，以20mV/s的扫描速度，室温下测试电位－1.0V到+1.0V的循环伏安曲线。

用UVmini1240型紫外分光光度计(日本光学株式会社)研究氯化胆碱化学镀银机理。室温下，在λ为190～800nm范围内，均以4.673mol/L氯化胆碱的溶液为空白，分别测定0.1mmol/L AgNO3、0.2mmol/L CuCl2、0.2mmol/L CuCl和 0.01mol/L AgNO3的氯化胆碱溶液经施镀后的紫外吸收光谱。

1.4 沉积速率测定

将镀银试片在85%HCl、10%HNO3和5%H2O的混酸溶液中溶解，采用SP-3520AAPC型原子吸收分光光度计(上海光谱仪器有限公司)进行分析检测，按照公式v=m/(A·t)计算，式中:v为沉积速率，g/(m2·h);m为镀层质量，g;A为镀层面积，m2;t为沉积时间，h。

2 实验结果与讨论

2.1 化学镀银机理

通过循环伏安曲线对氯化胆碱化学镀银的机理进行考察。图1为在4.673mol/L的氯化胆碱溶液中加入0.01mol/L AgNO3和0.01 mol/LCuCl2的循环伏安(CV)曲线。

图1 循环伏安曲线

由图1显示，在－0.303V附近出现的电流峰(a段)为Cu氧化为Cu+的氧化峰，在+0.098V附近出现的电流峰(b段)为Ag氧化为Ag+的氧化峰，在电位为 +0.435V附近出现的电流峰(c段)为Cu+氧化为Cu2+的氧化峰。由此可知氯化胆碱化学镀银为置换反应，且反应机理为Ag+被还原为银单质，同时，铜单质被氧化为 Cu+，而不是Cu2+［9-10］，所以整个反应过程可以归纳为下式:

采用紫外可见分光光度计分别对含 Ag+、Cu2+、Cu+和经化学镀银后的氯化胆碱镀液进行检测，并进行定性和定量的分析讨论。图2为在4.673 mol/L氯化胆碱溶液中，分别加入 0.1mmol/L AgNO3、0.2 mmol/L CuCl2和 0.2mmol/L CuCl，在扣除氯化胆碱溶液的背景下，分别对其及镀银后的镀液进行紫外光谱检测的结果。

图2 镀液的紫外光谱图

从图2可以看出，施镀后的镀液出现了240nm、271nm和400nm的吸收峰。0.1mmol/L AgNO3溶液在220nm处有最大吸收，可以推断240nm左右的宽峰是Ag+的吸收峰，这是由于其浓度过大而引起的。Cu+溶液在207nm、271nm和400nm附近有最大吸收，而 Cu2+的最大吸光度出现在波长242nm、284nm和400nm附近。经比较可以推断出，镀银后镀液中存在Cu+，即置换法化学镀银的氧化产物是Cu+而不是Cu2+。

通过定量分析，可以得到同样的结论。将5.613 cm2的镀银片溶解于7mL混酸溶液中，取1mL试样液定容到50mL容量瓶中。用原子吸收法测得银的A为0.8417，由Ag标准曲线的回归方程可计算出镀层中Ag质量浓度为4.719 mg/L，经计算得镀层中Ag的质量为825.9μg。

由式1可知，置换化学镀银生成Cu+，可计算生成的Cu+的质量为:

施镀后的镀液在271nm处的 A=2.4246，由Cu+标准溶液得到的回归方程可计算出Cu+的实际质量为:

生成Cu+的实际量与理论值比较接近，由此证明，氯化胆碱溶液化学镀银反应过程为Ag+被还原为Ag同时Cu被氧化为Cu+，存在于溶液中。

2.2 动力学研究结果与分析

2.2.1 银沉积的主要工艺因素

由化学沉积法理论可知［11］，化学镀银的沉积速率受镀液温度、银离子浓度、铜离子浓度、络合剂浓度和镀液pH等诸多因素的影响。图3为工艺参数对化学镀银沉积速率的影响。图3(a)施镀条件为4.673 mol/L氯化胆碱，θ为 55℃，t为 3min，改变银离子的浓度;图 3(b)施镀条件为 0.01mol/L AgNO3，θ为55℃，t为3min，改变氯化胆碱的浓度;图3(c)施镀条件为4.673mol/L氯化胆碱，0.01 mol/L AgNO3，t为3min，改变温度。

由于Cu+在该溶液中含量很低，对化学镀银沉积速率的影响可忽略不计。实验表明，在所研究的镀液组成及工艺条件的范围内，沉积速率与各因素均呈现较明显的数量关系。

图3 工艺参数对沉积速率的影响

置换镀银沉积速率受镀液温度、镀液中各成分浓度等因素的影响，根据动力学经验等式［11］，置换镀银的沉积速率方程可表示为:

对(4)式两边取对数，忽略Cu+的影响，可得(5)式为:

式中:k3=lgk2。

由图3(a)可以看出，一定条件下，随着溶液中c(Ag+)的增加，沉积速率也随之增加。图3(a)中直线的斜率 k=0.95104，即式(5)中 α =0.95104。

由图3(b)可以看出，随着c(氯化胆碱)的增大，相同条件下，银沉积速率逐渐减小。图3(b)中直线斜率 k= －1.50774，即式(5)中 β = －1.50774。

阿累尼乌斯(Arrhenius)公式如下:

式(6)中，T为绝对温度，K;R为气体常数;Ea为反应的活化能。

由式(6)可知，温度对沉积速率的影响也决定于活化能Ea。由图3(c)可知，温度越高，沉积速率越快，因为Ea＞0，故dlnk/dT＞0，即反应速度随温度的升高而增大。直线的斜率 k=－0.6963，即－Ea/(2.3R)=k= －0.6963。

可得Ea=13.31kJ/mol。可见该化学沉积反应的表观活化能不高，说明银颗粒沉积生长的阻力不大。

2.2.2 银沉积的速率方程

由(5)式可知，若保持其它因素不变，某一因素与沉积速率间的对数存在线性关系，带入数据可得式(7)［12］:

由式(7)通过不同工艺参数对应的沉积速率求得k2=2021。

则沉积速率的经验公式可以描述为:

其中 Ea=13.31kJ/mol，R=8.314J/(mol·K)，T为施镀温度。

为考察上述动力学方程的实用性，选择了几组不同条件进行镀银实验，将实测沉积速率与按经验公式计算值进行比较，结果列于表1。由表1可见，在多数情况下实测银的沉积速率与按经验公式计算值接近。因此，用该动力学速率方程可在很大程度上对镀覆过程进行控制。但也需看到，在低浓度氯化胆碱的情况下，实测银的沉积速率与计算银的沉积速率相差比较大。可能的原因是氯化胆碱在该溶液中起络合剂的作用，低浓度的氯化胆碱改变了反应的平衡，促进平衡向正反应方向移动，使实际沉积速率增加。

表1 沉积速率实际值与理论值的比较

3 结论

1)氯化胆碱溶液化学镀银基本反应为:

Ag++Cu⇌Ag+Cu+

2)在研究的镀液组成及工艺条件的范围内，沉积速率与各工艺参数均呈现较明晰的数量关系。经实验及计算分析表明，银的置换化学沉积反应的表观活化能Ea为13.31kJ/mol。化学镀银沉积速率的经验公式为:

［1］李乙翘，陈长生.印制电路［M］.北京:化学工业出版社，2007:211-219.

［2］林金堵.SMT使PCB走上新一代产品［J］.印制电路信息，2002，(1):12-15.

［3］Chartes R G，Whilow G A.Method of electroless depositing of gold onto superconducting particles:US，4971944［P］.1989-02-21.

［4］Minna Arra，Dongkai Shangguan，Dongji Xie，et al.Study of immersion silver and tin printed-circuit-board surface finishes in lead-free solderapplications［J］.Journal of Electronic Materials，2004，33(9):977-990.

［5］Robert D Mikkola，Qing Tang Jiang，Ronald Carpio，et al.Bath Additive and Current Density Effects on Copper Electroplating Fill of Cu Damascene Structure［J］.Materials Research Society，1999，564:399-405.

［6］Barbetta，Mike.The Search for the Universal Surface Finish［J］.Printed Circuit Design and Manufacture，2004，21(2):34-38.

［7］黄浩，魏秸良，张腾，等.置换法化学沉积银的动力学研究［J］.金属热处理，2006，31(5):64-67.

［8］藤岛昭.电化学测定方法［M］.陈震，译.北京:北京大学出版社，1995:16-17.

［9］Abboot A P，Nandhra S，Postlethwaite S，et al.Electroless deposition of metallic silver from a choline chloride-based ionic liquid:a study using acoustic impedance spectroscopy，SEM and atomic force microscopy［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2007，(9):3735-3743.

［10］张晓燕，吴正纯，张家鼎，等.新型复合电接触材料的开发研究［J］.上海大学学报(自然科学版)，2000，6(1):91-94.

［11］姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践［M］.北京:国防工业出版社，2000:3-4.

［12］Boquan Jiang，Lin Xiao，Shufen Hu，et al.Optimization and kinetics of electroless Ni-P-B plating of quartz optical fiber［J］.Optical Materials，2009，31:1532-1539.