氧化磷腈化合物催化环氧丙烷开环聚合

宰少波，涂建军

（上海石油化工研究院 合成材料所，上海201208）

有机金属催化剂（organometallic catalyst）通常具有高活性、立体选择性、较高的稳定性，被广泛地应用于脂肪族聚酯、脂肪族聚醚等的生产[1，2].但是因为含有重金属残留，限制了有机金属催化剂在生产微电子材料、生物医用材料、与食品相关材料方面生产的应用.有机催化剂（organocatalyst）不含重金属，并且拥有一些自身优异的性能，越来越受到人们关注.近年来，研究较多的有机非金属催化剂主要有磷类化合物、N－杂环卡宾、双取代硫脲、胍类化合物和胺类化合物等[2－7].

二十世纪八十年代，德国Schwesinger课题组报道了一系列磷腈碱（phosphazene bases）[8，9].它是一类有机强碱，通式一般为（R2N）3P＝N—P.由于它拥有很强的亲核性，被广泛地用在Michael加成、烷基化反应、酯交换反应等方面[10－12].

日本三井化学公司随后将磷腈类催化剂用于生产聚醚多元醇.可用于催化环氧化合物开环聚合的磷腈类催化剂包括磷腈碱、磷腈盐与氧化磷腈[13－15].与工业上应用最广的KOH相比，磷腈类催化剂具有活性高，所得聚合物不饱和度低等优点；与高活性的双金属催化剂（DMC）相比，磷腈类催化剂具有可以使用小分子起始剂，可以使用环氧乙烷封端等优势.三井化学公司于2003年7月在名古屋与武田化学公司合资，用该催化剂技术建成产能为10kt·a－1的装置，产品主要用于制造汽车用高回弹泡沫和缓冲装置用的弹性体等.

磷腈类催化剂在国内研究还比较少，开发新型磷腈类催化剂，对于简化国内现有的生产工艺，降低能耗物耗，缩短生产周期，减少“三废”排放，提高聚醚多元醇的性能具有重要意义.

本文用1，1，3，3－四甲基胍与三氯氧磷反应，得到了胍基取代的氧化磷腈化合物[（NMe2）2C＝N]3PO（OP1），并将它用于合成聚醚多元醇.用该化合物催化环氧化物开环聚合的文献还未见报道.同时，合成了常见报道的磷腈盐催化剂作为对比（图1）.

图1 催化剂OP1和P5的结构式Fig.1 Molecular structures of catalyst OP1and P5

1 实验部分

1.1 原料

1，1，3，3－四甲基胍，纯度大于99%，购于TCI.五氯化磷，三氯氧磷，硫酸二甲酯，丙三醇，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.丙三醇使用之前经过分子筛脱水处理.二甲胺，取自上海石油化工研究院，使用前经过分子筛脱水处理.环氧丙烷，305牌号聚醚多元醇，取自高桥石化三厂，直接使用.

1.2 实验装置

聚合反应使用CBF－2.5L组合式聚合釜.催化剂采用核磁共振仪（德国Bruker，300MHz）、元素分析仪（德国ELEMEN TAR，VARIO EL3）等表征.聚合物采用GPC（Waters 1515），核磁共振仪（德国Bruker，300MHz）等表征.

1.3 催化剂合成

1.3.1 OP1的合成

在－30℃、氮气保护下，将15.3g（0.1mol）三氯氧磷缓慢滴加到250mL含有80.6g（0.7mol）的1，1，3，3－四甲基胍的四氢呋喃溶液中，之后回流4h（图2）.过滤掉沉淀，用水洗涤滤液，除水，蒸干滤液，重结晶，得到30g催化剂OP1（产 率 85%）.1H NMR （300MHz，CDCl3），δ／10－6:2.81（s，36H，CH3）.13C NMR（75MHz，CDCl3），δ／10－6:156.82，39.32.C15H36N9OP元素分析理论计算值（%）:C，46.26；H，9.32；N，32.37.元素分析实际测量值（%）:C，46.13；H，9.67；N，32.62.理论计算值与实际测量值一致.

图2 催化剂OP1的合成路线Fig.2 Synthetic route of catalyst OP1

1.3.2 P5的合成

图3 催化剂P5合成路线Fig.3 Synthetic route of catalyst P5

P5按照已有文献合成（图3）[9].在－30℃下，将400g（8.8mol）二甲胺缓慢滴加到800mL含有277.6g（1.3mol）PCl5的二氯甲烷溶液中，滴加过程中，体系温度不超过－20℃.滴加完成后，使体系稳定缓慢上升到20℃，反应1h.后通入113g（6.6mol）NH3，至溶液不再有沉淀生成.过滤掉沉淀，蒸除滤液，得到250g P1Cl.将其溶于蒸馏水中，在0℃与NaBF4反应1h，过滤得到310g P1BF4，真空干燥所得产物.将310g（1.16mol）P1BF4溶于无水甲醇，加入81.2g（1.16mol）KOMe，搅拌反应1h，然后减压蒸除甲醇.之后，利用刺型分馏柱减压蒸馏（b.p.96－97℃／10Torr）得到144g P1.在－30℃氮气保护下，将288g（1.62mol）P1溶于300mL氯苯中，缓慢加入37g（0.17mol）PCl5，使体系温度不超过－10℃.之后，缓慢升温到室温，并加热回流6h.将体系冷却到室温，加入600mL含112g（1.02mol）NaBF4的水溶液，搅拌10min，用分液漏斗分离，并用100mL氯苯萃取水相，合并有机相，用100mL H2O洗涤有机相，后向有机相中加入无水硫酸镁吸水，过滤，减压蒸除溶液，将所得物用CH3OH重结晶，得到115g P5（产率80%）.1H NMR（300MHz，CDCl3），δ／10－6:2.81（s，36H，CH3）.31P NMR（121MHz，CDCl3），δ／10－6:9.01（PN（Me2）3），－35.32（PN4）.C24H73BF4N16P5元素分析理论计算值（%）:C，34.83；H，8.89；N，27.08.元素分析实际测量值（%）:C，34.64；H，9.27；N，27.32.理论计算值与实际测量值一致.

1.4 聚合

1.4.1 OP1催化环氧丙烷聚合

将一定量的起始剂丙三醇加入到2.5L反应釜中，在80℃下，抽真空搅拌1h.之后加入催化剂OP1，抽真空搅拌0.5h，并且中间氮气置换3次.通入环氧丙烷，保持压力在0.3Mpa，温度110℃，聚合一定时间.聚合完成之后，真空脱除未反应环氧丙烷和小分子，然后将聚合物放出，称重，保存.

1.4.2 P5催化环氧丙烷聚合

P5在聚合前，在甲醇溶液中与当量的甲醇钾反应，生成有机盐，过滤脱除生成的KBF4.将滤液和丙三醇一起加入到反应釜，80℃下，抽真空搅拌1h，脱除甲醇.之后用氮气置换3次.通入环氧丙烷，保持压力在0.3MPa，温度110℃，聚合一定时间.聚合完成之后，真空脱除未反应环氧丙烷和小分子，然后将聚合物放出，称重，保存.

2 结果与讨论

2.1 催化剂合成

氧化磷腈化合物相对于磷腈盐化合物来说，合成简单，没有繁琐的重结晶和不同阴离子盐的转换步骤.氧化磷腈化合物易吸水，常以水合物的形式存在.磷腈类催化剂二十世纪九十年代就已报道[8，9，13]，时至今日，除了三井化学公司利用磷腈类催化剂进行了工业化生产，其他几乎没有报道，合成繁琐、成本高是制约其发展的一个方面.因此，开发新型的合成简单、同时具有较好聚合效果的催化剂，对于磷腈类催化剂的发展尤为重要.

2.2 聚合结果

相同物质的量的催化剂OP1和P5分别以丙三醇（Gly）为起始剂，催化环氧丙烷开环聚合.聚合压力0.3MPa，温度为110℃，聚合结果见表1.催化剂P5和OP1均得到透明、微黄、没有特殊气味（胺等）的聚环氧丙烷.从表1中可以看出，催化剂OP1的活性小于催化剂P5的活性，反应速率（所得聚合物质量与时间的比值）比约为1∶7.6.所得聚合物分子量分别为1 080g／mol和3 450g／mol，分子量分布均非常窄（1.08、1.02）.催化剂OP1和P5所得聚合物的不饱和双键含量相差不大，≈30mmol／kg，比KOH所得聚合物的不饱和度要小.以牌号为305的聚醚多元醇为起始剂，OP1可以得到分子量较高的聚醚多元醇.

表1 不同催化剂催化环氧丙烷阴离子开环聚合Tab.1 Anionic ROP of propylene oxide in the presence of different catalysts

氧化磷腈催化剂和磷腈盐催化剂在聚合过程中，活性中心都是以阳离子的形式存在，催化环氧丙烷阴离子开环聚合（图4）.聚合完之后，残留催化剂用阳离子交换树脂脱除.残留催化剂在聚醚多元醇中的影响将在下一步实验中继续研究.

图4 氧化磷腈催化剂阴离子开环聚合聚合机理Fig.4 Mechanism of anionic ring－opening polymerization catalyzed by phosphoricacid triamide

磷腈类催化剂作为一种有机催化剂，与现在广泛使用的有机金属催化剂相比，有其自身巨大的优势.但是国内关于这方面的研究几乎处于空白.对磷腈类催化剂细致深入研究，具有十分重要的理论价值和应用价值.

本文所合成的胍基取代的氧化磷腈催化剂合成简单，聚合前不需特殊处理，但是催化剂活性有待进一步提高.下一步，将在改变不同的取代基，催化剂复合使用方面做一些工作.以期得到合成简单，催化性能良好的磷腈类催化剂.

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