含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物的合成与表征

颜 曾，林 里，俞燕蕾

（复旦大学 材料科学系，上海200433）

两亲性嵌段共聚物由于嵌段间的不相容性在本体或溶液体系中得到广泛的研究[1，2].偶氮苯基团由于具有光致顺反异构化反应的特性，近年来被广泛的引入到嵌段共聚物中以使其获得光响应特性.而原子转移自由基聚合（ATRP）由于具有分子量可控、分布窄的特点常常被用来制备嵌段共聚物，如聚丙烯酸－b－含偶氮苯的聚甲基丙烯酸甲酯[3]、聚苯乙烯－b－含有偶氮苯的聚甲基丙烯酸甲酯[4]、聚苯乙烯－b－含有偶氮吡啶的聚甲基丙烯酸酯[5]、聚氧化乙烯－b－含有偶氮吡啶的聚甲基丙烯酸酯[6]、聚氧化乙烯－b－含偶氮苯的聚甲基丙烯酸甲酯[7，8].本文合成了大分子引发剂PEO－Br、含偶氮苯的单体 MA6AB2，然后通过ATRP的方法合成了一种含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2，并对其进行了结构表征和性能测定.实验证明，该嵌段共聚物具有良好的光响应性，为其能在溶液中制备光响应性的聚集体奠定了基础.

1 方 法

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯.其中，4－乙氧基苯胺、6－氯－1－己醇、4－二甲氨基吡啶、2－溴－2－甲基丙酰溴为 Alfa Aesar公司产品，纯度为98%；甲基丙烯酰氯为东京化成株式会社产品；聚氧化乙烯单甲醚（Mn＝2 000）、溴化亚铜为Aldrich公司产品；N，N－二甲基甲酰胺、苯酚、亚硝酸钠、碳酸钾、三乙胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、正己烷、盐酸、氢氧化钠、无水硫酸镁、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃均为国药集团公司产品；四氢呋喃、二氧六环用常压蒸馏、N，N－二甲基甲酰胺用减压蒸馏进行纯化.

BRU KER DMX 500型核磁共振谱仪，频率为500MHz，溶剂为CDCl3；LeCo-CHNS2932型元素分析仪；NICOL Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪，最小分辨率为0.5cm－1，样品采用KBr压片法，波数为3 500～500cm－1；Hitachi U－4100型紫外－可见光吸收光谱仪，三氯甲烷为溶剂，样品浓度为1.0×10－6mol／L.

1.2 过程

1.2.1 4－[6－（2－甲基丙烯酰氧基）－己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯（MA6AB2）的合成

含偶氮苯的单体MA6AB2的合成路线如图1所示.

图1 含偶氮苯的单体MA6AB2的合成路线Fig.1 Synthetic route of MA6AB2

1）4－羟基－4'－乙氧基偶氮苯（1－1）的合成 取4－乙氧基苯胺10g（0.073mol）溶于150mL 盐酸（2mol／L）中，冷却至0℃，机械搅拌.将5g亚硝酸钠（0.073mol）溶于100mL水，滴加到上述溶液中生成重氮盐.再取7g苯酚（0.074mol）和8g氢氧化钠溶于150mL水，缓慢滴加到上述溶液中，此时有黄色沉淀产生.反应液于室温下反应2h后，用2mol／L的盐酸调节pH至3左右，过滤得到固体粗产物.用氯仿萃取，有机层用无水硫酸镁干燥4h，再过滤、旋转蒸发得到黄色粗产物.粗产物用乙酸乙酯和正己烷（体积比3∶1）进行柱层析分离，最后用乙醇重结晶，真空干燥后得到黄色固体7g，产率40%.

2）4－[6－羟基己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯（1－2）的合成 取5g（0.023mol）上一步合成的1－1和4g（0.029mol）6－氯－1－己醇溶于40mLN，N－二甲基甲酰胺中，并加入5g（0.036mol）碳酸钾，回流反应10h.冷却至室温，加入200mL水，过滤得到固体粗产物.用氯仿萃取，有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、旋转蒸发.粗产物用甲醇重结晶，真空干燥后得到黄色固体6g，产率86%.

3）4－[6－（2－甲基丙烯酰氧基）－己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯（MA6AB2）的合成 在1个150mL三颈瓶中加入2g（6mmol）上一步合成的1－2，1.7mL三乙胺（12mmol）和30mL无水四氢呋喃，然后用冰水浴冷却.接着将1mL（10mmol）甲基丙烯酰氯溶于20mL无水四氢呋喃中，强搅拌下缓慢滴加到反应容器中，在室温下反应48h.反应结束后将反应液倒入水中，并用氯仿萃取，有机层用硫酸镁干燥、过滤、旋转蒸发得到黄色固体粗产物.粗产物用氯仿进行柱层析分离，最后用甲醇重结晶，真空干燥后得到黄色固体1.5g，产率61%.

1.2.2 大分子引发剂端基溴代聚氧化乙烯（PEO－Br）的合成

大分子引发剂PEO－Br的合成路线如图2所示.

图2 大分子引发剂PEO－Br的合成路线Fig.2 Synthetic route of PEO－Br

实验步骤如下:在1个150mL三颈瓶中加入5g（2.5mmol）聚氧化乙烯单甲醚PEO（Mn＝2 000），50mL二氯甲烷和1.0mL（7.5mmol）三乙胺（TEA），然后搅拌使其溶解，并用冰水浴冷却.将0.3g（2.5mmol）4－二甲氨基吡啶（DMAP）和0.6mL（5.0mmol）2－溴－2－甲基丙酰溴混合，并用20mL二氯甲烷溶解稀释，然后缓慢滴加到上述溶液中，约2h滴完后撤去冰水浴，室温下反应48h，过滤，滤液倒入水中，分液收集有机层.依次用1mol／L盐酸溶液、1mol／L氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤2次，最后用无水硫酸镁干燥.经过滤，旋转蒸发浓缩，然后在乙醚中再沉淀三次，最后用乙醇重结晶，真空干燥后得白色固体粉末2g，收率40%.

1.2.3 两亲性嵌段共聚物聚氧化乙烯－b－聚｛4－[6－（2－甲基丙烯酰氧基）－己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯｝（PEO－b－PMA6AB2）的合成

两亲性嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2采用ATRP的方法进行合成，合成路线如图3所示.

图3 嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的合成路线Fig.3 Synthetic route of PEO－b－PMA6AB2

实验步骤如下:在1个25mL的聚合管中加入大分子引发剂PEO－Br 0.2g（0.1mmol），溴化亚铜14mg（0.1mmol），溴化铜1mg（0.004mmol），然后用氩气置换聚合管中的气体3次，并充氩气保护.接着用注射器注入配体三（2－（二甲氨基）乙基）（Me6TREN）16μL和无水二氧六环2mL，通过磁力搅拌至溶液呈现亮绿色（表明金属络合物催化体系形成），然后将300mg MA6AB2单体溶于适量无水二氧六环后再注入聚合管中.用液氮将溶液体系冻住，再抽真空，接着再解冻，即“冷冻－抽真空－解冻”过程，如此循环操作3遍后，封住聚合管.在70℃油浴中反应72h.反应结束后，以四氢呋喃为洗脱剂，将反应混合液用中性氧化铝柱子进行分离层析以除去金属络合物催化剂.最后减压蒸馏浓缩，在甲醇中沉淀3遍，最后真空干燥得黄色固体聚合物.

2 结果与讨论

2.1 1H－NMR谱图

图4（a），（b），（c）分别是 MA6AB2，PEO－Br和 PEO－b－PMA6AB2的1H－NMR谱图.

MA6AB2核磁分析:1H NMR（CDCl3，500MHz）δ／10－6:1.4～1.9（m，11H），1.95（s，3H），4.0～4.2（m，6H），5.5（d，1H），6.1（d，1H），7.0（m，4H），7.9（m，4H）.

PEO－Br核磁分析:1H NMR（CDCl3，500MHz）δ／10－6:1.9（s，6H），3.4（s，3H），3.6（s，4nH）.

图4 产物的1H NMR图Fig.4 1H NMR spectra of the products

根据图4（b）中δ＝3.4×10－6和δ＝3.6×10－6的峰强度之比可以计算出PEO－Br的数均分子量（Mn（NMR））＝2 300；

根据图4（c）看出，PEO－b－PMA6AB2核磁图中既有δ＝3.6×10－6PEO的乙氧基团中氢的特征峰，也有δ＝6.8×10－6和δ＝7.8×10－6处MA6AB2中偶氮苯环中氢的特征峰，说明合成得到的是嵌段共聚物；并且由δ＝3.6×10－6和δ＝7.8×10－6两处峰强度之比可以计算得到PEO嵌段和PMA6AB2嵌段的比例，从而可以计算出嵌段共聚物的数均分子量（Mn（NMR））＝1.94×104.

2.2 红外光谱

图5是嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的红外光谱.

从红外光谱可以看出:≈2 940cm－1为—CH3的反对称伸缩振动吸收，≈2 870cm－1为—CH2—中σ（C—H）的对称伸缩振动吸收，≈1 735cm－1为酯基中σ（C＝O）的伸缩振动吸收，≈1 600，≈1 580，≈1 500cm－1为取代苯环中σ（C＝C）环的骨架振动的特征吸收，≈1 470cm－1是—CH3，—CH2—中σ（C—H）反对称弯曲振动和取代苯环中σ（C＝C）的伸缩振动特征吸收三者重叠峰.≈1 390cm－1是—CH3中σ（C—H）对称弯曲振动吸收，≈1 320，≈1 300，≈1250cm－1为酯基中σ（C—O）的伸缩振动吸收，≈1 150，≈1 040cm－1分别是芳醚Ar—O—C中σ（C—O）和σ（C—O—C）的伸缩振动吸收，≈840cm－1是对位取代的苯环中σ（C—H）面外弯曲振动特征吸收峰，≈730cm－1为长链亚甲基中σ（C—H）面外弯曲振动吸收.从以上分析可以得出，嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的大部分官能团在IR谱图中也都得到体现.由1H NMR和IR结合分析，可以确定合成得到的产物即目标化合物.

2.3 凝胶渗透色谱

图6为大分子引发剂PEO－Br和嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的凝胶渗透色谱.从图6中可以得出，Mn（PEO－Br）＝3.6×103，Mw／Mn＝1.03；Mn（PEO－b－PMA6AB2）＝3.6×104，Mw／Mn＝1.61.

2.4 紫外－可见光吸收光谱

图7是嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的THF溶液分别进行紫外光（365nm，10mW／cm2，图7（a））和可见光（530nm，10mW／cm2，图7（b））照射时，其吸收光谱随照射时间的变化，内置图是吸收峰360nm处的吸光度随光照时间的变化:

可以观察到，在紫外光照射下，嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2在360nm处的吸收峰强度不断下降，而450nm处的吸收峰强度不断上升，而在可见光照射下，这种变化正好相反.这是由于360nm处是反式偶氮苯π→π＊跃迁而产生的吸收峰，而450nm处是顺式偶氮苯n→π＊跃迁而产生的吸收峰[9].由此可知，在紫外光的照射下，反式偶氮苯含量逐渐降低，而顺式偶氮苯含量逐渐升高.而切换到可见光照射时，顺式异构体又转化到反式异构体，最后两者达到光平衡态.由此说明嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2具有良好的光致顺反异构特性.

由于PEO－b－PMA6AB2具有良好的光致顺反异构特性，而两亲性嵌段共聚物在溶液中又可以在一定条件下可以自组装形成聚集体，因此PEO－b－PMA6AB2可以用来制备光响应性的聚集体，目前此项研究在进一步进行中.

图7 嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的紫外可见吸收光谱变化Fig.7 The change of the UV－Vis spectra of PEO－b－PMA6AB2

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