纳米孔银膜的制备及其在表面增强拉曼研究中的应用

李鲁曼，赵 安，徐 伟

（复旦大学 材料科学系，上海200433）

与块体材料相比，纳米结构材料具有独特的物理、化学、生物特性，因而广受关注[1，2].其中，纳米结构金、银材料一直是纳米材料研究中的热点，并在催化、医药、生物标记、光学传感[3，4]等方面有广泛的应用前景.由于金价格昂贵，人们对纳米银材料进行了广泛的研究，包括银纳米颗粒、银纳米线、银纳米棒、多孔银泡沫等[1].在制备方法方面，除了传统的化学还原方法，人们还开发出许多新的制备方法，包括激光照射方法[5，6]、电沉积方法[7]、生物提取方法[8，9]等.

我们实验室曾经用去合金化的方法制备出纳米孔金薄膜[10].考虑到银相对低廉的价格，我们致力于纳米孔银薄膜的制备.前期探索发现，如果用盐酸做刻蚀剂，无法获得完整的纳米孔银膜，只能得到粉末样品.在本研究中，我们用醋酸来刻蚀经过退火处理的银／铜合金薄膜，可以得到自支撑的纳米孔银膜，证明醋酸是很好的刻蚀剂.实验还证明，制得的纳米孔银膜具有明显的表面增强拉曼效应.

1 实 验

1.1 实验思路

实验的基本思路是:采用去合金化的方法制备多孔Ag薄膜.方法是:将Ag和Cu按一定的比例混合，通过热蒸镀方法形成Ag／Cu复合薄膜，然后对薄膜进行热退火处理，使Ag和Cu重新匀质化，同时使Cu氧化，然后用醋酸溶液做刻蚀剂，去除Cu的氧化物，从而得到多孔Ag薄膜.

1.2 主要原料和仪器

Ag丝（市售产品，纯度99.99%），Cu片（市售产品，纯度99.99%），醋酸（市售产品，纯度99%），4，4′－联吡啶（4，4′－bipyridine市售产品，纯度99%），2－萘硫酚（2－Naphthalenethiol，市售产品，纯度99%）.

Kosaka ET3000型表面轮廓仪，Philips公司XL－30型扫描电子显微镜／能谱仪，法国JY公司Labram－1B型显微拉曼光谱仪.

1.3 实验步骤

1）选用新鲜解理云母作为基底，在2×10－3Pa左右的真空环境下将Ag、Cu按一定比例混合进行热蒸镀，得到Ag／Cu合金薄膜样品；然后将所得薄膜放入马沸炉内在大气环境中进行退火处理，使得Ag和Cu重新匀质化，并使Cu氧化；待冷却后，将样品放入浓度为1mol／L的醋酸溶液，除去样品中的Cu氧化物；最后，用去离子水清洗去除薄膜表面的吸附物及杂质，然后将样品保存在去离子水中.

2）通过调节样品的Ag、Cu退火时间、组分比例及退火温度，来改变Ag膜的多孔结构，利用扫描电子显微镜（SEM）对Ag膜样品进行分析表征.

3）制备用于拉曼光谱测试的样品:将多孔Ag膜浸入到被测有机分子的乙醇溶液中（浓度均为1×10－3mol／L），1h后取出Ag膜，用大量无水乙醇冲洗以去除物理吸附的多余有机分子.在本文中，我们选择2－萘硫酚（2－Naphthalenethiol）和4，4′－联吡啶（4，4′－bipyridine）作为探针分子.

2 结果与讨论

2.1 基本成分分析

合金薄膜的厚度采用表面轮廓仪测量，如图1所示，测得厚度近400nm.

化学刻蚀以后得到的多孔银膜用EDX分析.比如:用醋酸刻蚀经过退火处理的、合金比例为10∶1的Ag／Cu合金薄膜，再经过醋酸和去离子水洗涤.EDX分析显示制得的多孔银膜中，主要成分是银和碳，已经探测不到铜的组分.这说明，刻蚀后，再经过充分洗涤，铜组分已基本上被去除.

2.2 退火时间的影响

将Ag和Cu摩尔比为3∶1的合金薄膜在300℃下分别退火1 200，2 000，2 500min，再用浓度为1mol／L的醋酸溶液刻蚀，经过清洗和干燥后，其SEM图像如图2所示.

图2（a）是退火1 200min的样品，薄膜中的孔洞尺寸较大，大部分已达微米尺度，孔洞的分布密度和尺寸大小都较均匀，并且薄膜连续性较好；图2（b）是退火2 000min的样品，无论孔洞尺寸还是分布密度都不均匀，孔洞边缘出现残破，有烧灼破裂迹象；图2（c）是退火2 500min的样品，热烧灼形成的孔洞更大.

图1 合金的厚度Fig.1 The thickness of the Ag－Cu alloy film

图2 300℃下Ag3Cu1合金薄膜在不同退火时间下的SEM图像Fig.2 SEM images of Ag films，annealing under 300℃for different duration

退火过程涉及Ag和Cu各组分性质的均匀化的过程以及Cu的氧化，实验发现短的退火时间造成铜氧化不完全，银和铜扩散不均匀.因此适当长的退火时间有利于Cu的充分氧化[11]和提高薄膜各部分性质的均匀性.但是过长的退火时间会灼烧孔洞边缘，甚至使热灼烧形成的孔洞互连并且继续变大.因此，为使得样品薄膜具有分布均匀、边缘光滑以及尺寸适当的孔洞，在后续实验中退火时间选择1 200min.

2.3 合金比例的影响

在前面的实验中，铜的比例较大时（银铜摩尔比为3∶1时），形成的孔的尺寸较大.为了形成较小的孔尺寸，需要减小铜的含量.实验中采用三种不同的合金配比，Ag和Cu的摩尔比分别为6∶1，8∶1和10∶1，再进行相同制备条件的处理（退火温度150℃，退火时间1 200min，用1mol／L的醋酸溶液刻蚀），得到的样品的SEM图像如图3所示.

图3（a）是Ag和Cu摩尔比6∶1的合金薄膜制备的Ag膜样品，可以看出孔的分布很不均匀，并有明显的聚集现象，形成的孔洞其大小在60～300nm之间，大部分为150nm左右；图3（b）是Ag和Cu摩尔比为8∶1的合金薄膜制备的Ag膜样品，可见孔洞的分布趋于均匀，孔洞尺寸分布在60～200nm之间，大部分孔洞尺寸在130nm左右；图3（c）是采用Ag和Cu摩尔比为10∶1合金薄膜制备的Ag膜样品，孔洞分布均匀且较密集，普遍大小为30～60nm，也有部分孔洞尺寸较大，但比较稀少.研究表明，随着合金中Cu组分比例的降低，孔洞尺寸逐渐变小.统计分析还显示，随着铜含量的降低，孔洞的形状更趋于圆形.

图3 不同比例合金薄膜在150℃下退火1 200min的SEM图像Fig.3 SEM images of Ag films，annealing under 150℃for 1 200min from different ratio of Ag／Cu

2.4 退火温度的影响

将Ag和Cu摩尔比为10∶1的银铜合金薄膜分别在150℃、200℃、250℃三种温度下退火处理，退火时间均控制在1 200min，并用浓度为1mol／L的醋酸溶液进行刻蚀，所得多孔Ag膜样品的SEM图像如图4所示.图4（a）样品退火温度为150℃，大部分孔洞尺寸介于30～60nm之间，也有一些超过100nm；图4（b）样品退火温度为200℃，孔洞的尺寸分布在150～450nm之间；图4（c）退火温度为250℃，孔洞分布较均匀，但尺寸较大，在450～680nm，刚好在可见光波长范围.

图4 不同温度下退火2 000min得到的银膜的SEM图像Fig.4 SEM images of nanoporous Ag films annealing under different temperature for 2 000min

孔洞尺寸与退火温度的关联性可能基于如下原因:在退火过程中，涉及Ag和Cu组分的扩散以及Cu的氧化，Cu氧化物颗粒的大小随着退火温度的变化会发生改变[12，13]，当铜氧化物被刻蚀后，就留下凹陷或者孔洞.因此，退火温度能影响孔的大小及密度.

2.5 拉曼光谱测试

为了证明纳米孔Ag膜在微量分子探测方面的应用.本文选择2－萘硫酚和4，4′－联吡啶作为吸附分子[14].并研究其在表面增强拉曼效应的测试.

2.5.1 2－萘硫酚的拉曼光谱

2－萘硫酚粉末的拉曼光谱如图5所示，特征峰[15]有:巯基的S－H键伸缩峰（波数在2 558cm－1）、环伸缩峰（波数在1 380cm－1）、振动峰（波数在1 623cm－1）、以及波数在1 191cm－1和1 082cm－1的峰.

将2－萘硫酚溶于无水乙醇，配成浓度为1×10－3mol／L的溶液.分别将通过真空热蒸发制备的平整连续Ag膜以及采用本文方法制备的纳米孔Ag膜（选取的样品为Ag和Cu摩尔比为10∶1，退火温度150℃，退火时间1 200min，1mol／L醋酸溶液腐蚀，再洗涤干燥）浸入上述溶液中，1h后取出并用无水乙醇冲洗，去除表面上没有直接与Ag通过化学吸附的2－萘硫酚，从而得到吸附有单分子层2－萘硫酚的二种Ag膜样品.

表面拉曼光谱分别如图6所示.其中的谱线（b）采用本文制备的纳米孔银膜为基底，在2 558cm－1波数附近没有观察到S－H键的特征峰，这说明化学吸附之后已没有自由的巯基，巯基已与银离子配位.同时，谱线（b）上波数在1 623cm－1和1 380cm－1的峰与图5中粉末样品的2个峰（1 623cm－1和1 380cm－1）位置完全相同.另外，1 175cm－1和1 069cm－1这2个峰与粉末样品中的1 191cm－1和1 082cm－1这2个峰非常相近，但是位置稍有移动，峰的强度也有变化，总体上是一致的.作为比较，谱线（a）是以真空蒸发的平整银膜做基底，相应的位置上观察不到明显的谱峰.

比较研究说明，本文制备的纳米孔银膜对于2－萘硫酚分子有很强的表面增强拉曼效应，能够用来检测微量2－萘硫酚分子.而通过真空沉积得到的、没有纳米结构的平整连续Ag膜并无明显的表面拉曼增强效应.

2.5.2 4，4′－联吡啶的拉曼光谱

4，4′－联吡啶固体粉末的拉曼光谱如图7所示.特征峰[15－16]有:氮杂环的环伸缩（波数在1 621cm－1和1 304cm－1）、环内C－H弯曲（波数在1 228cm－1）、环面内变形（波数在1 003cm－1）.通过与2.5.1节相同的工艺，使其分别吸附于真空热蒸发方法制得的平整Ag膜以及用本文工艺制得的纳米孔Ag膜（选取的样品为Ag／Cu摩尔比10∶1，退火温度150℃，退火时间1 200min，1mol／L醋酸溶液刻蚀，再洗涤干燥）.

表面拉曼光谱分别如图8所示.其中的谱线（b）采用本文制备的纳米孔银膜为基底，能清晰的分辨出了几个比较强的峰:其中1 621cm－1的环伸缩峰与图7中粉末样品的对应峰完全一致.其他几个峰的位置有移动，比如1 304cm－1的峰移到1 334cm－1；而粉末样品中最强的1 003cm－1的峰却在1 066cm－1出现，有63cm－1的移动.这样大的偏移很难用一般的相互作用解释.一种可能的原因是纳米结构的银表面有银离子，吡啶的氮原子容易与银离子形成配位键，从而影响峰的位置.详细的原因有待深入研究.

作为比较，谱线（a）以真空蒸发的平整连续Ag膜做基底，相应的位置上观察不到明显的谱峰.

采用真空热蒸发方法制备的Ag、Cu合金薄膜，在150℃大气环境中退火1 200min，再用1mol／L的醋酸去除Cu组分后，能够形成纳米孔Ag膜.拉曼光谱的比较测量证明，以纳米孔Ag膜做基底，对于微量2－萘硫酚和4，4′－联吡啶都有明显的表面增强拉曼效应，说明这种纳米孔银膜有望在分子探针领域得到应用.

[1]Sharma V K，Yngard R A，Lin Y.Silver nanoparticles:Green synthesis and their antimicrobial activities[J].AdvancesinColloidandInterfaceScience，2009，145（1－2）:83－96.

[2]Li L S，Hu J T，Yang W D，etal.Band gap variation of size－and shape－controlled colloidal CdSe quantum rods[J].NanoLett，2001，1（7）:349－351.

[3]Mohs A M，Duan H W，Kairdolf B A，etal.Proton－resistant quantum dots:Stability in gastrointestinal fluids and implications for oral delivery of nanoparticle agents[J].NanoRes，2009，2（6）:500－508.

[4]Kearns G J，Foster E W，Hutchison J E.Substrates for direct imaging of chemically functionalized SiO2surfaces by transmission electron microscopy[J].AnalChem，2006，78（1）:298.

[5]Susie E，Galina K，Anna E，etal.Growth and fragmentation of silver nanoparticles in their synthesis with a fs laser and CW light by photo－sensitization with benzophenone[J].PhotochemPhotobiolSci，2005，4（1）:154－159.

[6]Sreeram K J，Nidhin M，Nair B U.Microwave assisted template synthesis of silver nanoparticles[J].Bull MaterSci，2008，31（7）:937－942.

[7]Cherevko S，Xing X L，Chung C H.Electrodeposition of three－dimensional porous silver foams[J].ElectrochemistryCommunications，2010，12（3）:467－470.

[8]Xie J P，Lee J Y，Daniel I，etal.Silver nanoplates:From biological to biomimetic synthesis[J].ACS Nano，2007，1（5）:429－439.

[9]Li S K，Shen Y H，Xie A J，etal.Green synthesis of silver nanoparticles using Capsicum annuum L.extract[J].GreenChem，2007，9（8）:852－858.

[10]周 辉，金 兰，徐 伟.一种制备纳米多孔金膜的方法[J].复旦学报:自然科学版，2006，45（3）:362－366.

[11]罗宇峰，钟 澄，张 莉，等.方块电阻法原位表征Cu薄膜氧化反应动力学规律[J].物理学报，2007，56（11）:6722－6725.

[12]Li R，Sieradzki K.Ductile－Brittle transition in random porous Au[J].PhysicalReviewLetters，1992，68（8）:1168－1171.

[13]Pang X，Gao K，Luo F，etal.Annealing effects on microstructure and mechanical properties of chromium oxide coatings[J].ThinSolidFilms，2008，516（15）:4685－4689.

[14]霍钟祺，季 欣，董元伟，等.单面纳米结构金膜的制备[J].复旦学报:自然科学版，2009，48（5）:567－571.

[15]程光煦.拉曼布里渊散射——原理及应用[M].北京:科学出版社，2001，3.

[16]Ould－Moussa L，Poizat O，Castella－Ventura M，etal.AbInitiocomputations of the geometrical，electronic，and vibrational properties of the ground state，the anion radical，and theN，N'－dihydro cation radical of 4，4′－bipyridine compared to transient raman spectra[J].JournalofPhysicalChemistry，1996，100（6）:2072－2082.