改性的高硅铝比的HZSM－5催化剂上甲苯与甲醇的择形烷基化制对二甲苯

唐建远，娄报华，2，宁春利，邢海军，张春雷，朱志荣

（1.上海华谊集团技术研究院，上海200241；2.华东理工大学 化工学院，上海200237；3.同济大学 化学系，上海200092）

对二甲苯（p－X）是重要的石油化工基础原料，主要用于合成聚酯纤维和塑料；此外，对二甲苯在医药、农药、染料及溶剂等领域也有极其广泛的用途，需求量巨大[1].对二甲苯在裂解汽油中仅占4.2%，重整油中为7.5%，C8混合芳烃中为22%～26%.另一方面，在苯、甲苯、二甲苯中甲苯来源最为充足，但其工业用途远不如苯和二甲苯，故造成甲苯相对过剩.目前占芳烃总量40%～50%的甲苯还未得到充分利用，大部分用作溶剂和汽油调和剂，但由于近年来世界各国对环保的重视，其用量已日趋减少.因此，将甲苯最大限度地转化成市场需求的高附加值对二甲苯一直是石油化工技术中一个重要的研究方向.

p－X的传统生产方法有混合二甲苯异构化，甲苯与C9芳烃歧化与烷基转移和甲苯选择性歧化三种工艺技术.由于前两种工艺需要从C8混合芳烃中分离p－X，因而要得到高纯度的p－X，须采用深冷结晶分离或模拟移动床吸附分离方法，物料反复循环，循环量大，操作费用高.甲苯选择性歧化催化技术生产p－X工艺，由于p－X浓度远高于热力学平衡值（≈24%），达到p－X浓度85%以上，通过简单结晶分离便可得到较纯的p－X.然而该工艺每生成1t的p－X需消耗2.5t甲苯，甲苯利用率相对较低.

甲苯甲醇烷基化（甲苯甲基化）合成对二甲苯是一条增产对二甲苯的新的工艺路线.随着C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低；特别是在我国，甲醇装置产能将达到4 500万吨／年，相对过剩.若能使甲苯与廉价易得的甲醇进行烷基化反应，直接合成高浓度的p－X，可减少分离和异构化的工艺，并且甲苯有效利用率高，经济效益非常可观，同时该方法也为C1化学范畴中甲醇深度加工提供了新途经.

上世纪70年代，Yashima等[2]首先注意到各种阳离子交换的Y沸石催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应，可得到45%～50%相对高含量的对位异构体，突破了该温度下的热力学平衡值，呈现出一定的对位选择性.甲苯甲醇烷基化反应通常都采用酸性分子筛作催化剂，如ZSM－5，丝光沸石，Y沸石和SAPO－11等[3－13]，沸石的酸性和结构都对反应有较大影响.综合分析发现，ZSM－5由于其具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔径为5.1Å×5.5Å和5.3Å×5.6Å的孔道，允许分子动力学直径为5.7Å的对二甲苯在孔道内迅速扩散而阻碍分子动力学直径更大的间二甲苯（6.3Å）和邻二甲苯（6.3Å），是甲苯甲醇烷基化反应合成对二甲苯较合适的择形催化材料.本文应用非金属与金属化合物的酸碱性及分子大小的广泛差异性，通过非金属与金属化合物的组合修饰，在缩小分子筛孔口尺寸的同时调节酸性，以增加对二甲苯的选择性.以Si－Mg－P－La复合改性的成型微米级HZSM－5分子筛为催化剂，研究了硅铝比和改性组分等因素对甲苯与甲醇烷基化反应的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂合成

HZSM－5（[Si]／[Al]＝28和200）沸石分子筛原粉由上海卓越公司提供.将一定量的 HZSM－5（[Si]／[Al]＝28或200）分子筛原粉与拟薄水铝石（Al2O3／HZSM－5＝25%）、田菁粉（田菁粉／nHZSM－5＝5%）混合后，以5%的稀硝酸挤条成型，120℃烘干，540℃焙烧（升温速率2℃／min）4h，得到的催化剂根据分子筛原粉的硅铝比不同分别记为A－28和A－200.以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（5%La2O3），在120℃下烘干，540℃焙烧4h，得到La2O3改性的A－28和A－200.以磷酸二氢铵水溶液等体积浸渍24h（1.5%P2O5），在120℃下烘干，540℃焙烧4h，得到P－La复合改性A－28和A－200.以硝酸镁水溶液等体积浸渍24h（3%MgO），在120℃下烘干，540℃焙烧4h，得到 Mg－La或 Mg－P－La复合改性的A－28和A－200.25g的改性后的样品，在50g正硅酸乙酯（TEOS）中浸渍24h，过滤后，在120℃下烘干12h，然后在540℃焙烧4h，分别得到Si－La，Si－Mg－La或Si－Mg－P－La复合改性的 A－28和 A－200催化剂.

1.2 催化剂的评价

甲醇与甲苯的烷基化反应在小型固定床等温反应器中进行.取一定量挤条成型的催化剂样品装填于反应管的恒温区，两端填充石英砂，底部垫入石英棉.反应原料为一定摩尔比的甲醇和甲苯混合物料，采用高精度微量泵进料.定时收集经冷凝的液相产物，有机相在安捷伦GC6890N型气相色谱仪上分析，HPINNOWAX毛细管柱（30m×0.25mm×0.5μm），FID检测器.

甲苯转化率（ηT%）、二甲苯在芳烃产物中的选择性（SX%）以p－X及在二甲苯异构体中的选择性（Sp－X／%）的计算方法如下:

式中n为反应液中各物质的量（T:甲苯；A:芳烃；X:混合二甲苯；p－X:对二甲苯.）

1.3 催化剂的表征

X射线衍射谱图（XRD）采用德国Bruker D8－advanced型X射线粉末衍射仪获得，用Cu Kα射线在室温下测试，管电压为30kV，管电流为40mA，扫描速度5°／min，扫描范围2θ＝5°～50°.样品的表面形貌在日立FE－SEM 4800上观察，将粉末样品用导电胶粘贴在样品台上，送入样品室分析.样品的比表面积和孔结构在美国康塔仪器公司Autosorb－IQ－MP型吸附仪上测试，测定前样品先经过真空脱气处理10h；以高纯氮气为吸附介质，液氮为冷阱测定吸脱附等温线，由BET方程计算催化剂的总比表面积，HK－SF方程计算孔容和孔径分布，t－plot计算微孔比表面积.催化剂中各元素含量由Bruker S4Pioneer X射线荧光仪进行检测，首先在样品中混入50%的硼酸，研磨混合均匀，然后进行压片，制得的样品进行XRF测试.NH3程序升温脱附（NH3－TPD）在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920化学吸附仪上进行，升温速率为10℃／min，气氛为10%NH3－90%He混合气，信号由热导检测器采集.样品的热重（TG）和差示扫描量热分析（DSC）在耐驰STA449F3型同步热分析仪中、空气气氛下进行，升温速率为10℃／min.

图1 HZSM－5（Si／Al＝28）（a），Si－Mg－P－La－Modified A－28（b），HZSM－5（Si／Al＝200）（c）和Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）催化剂的 XRD谱Fig.1 XRD images of HZSM－5（Si／Al＝28）（a）；Si－Mg－P－La－Modified A－28（b）；HZSM－5（Si／Al＝200）（c）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

硅铝比为28和200的HZSM－5原粉与Si－Mg－P－La复合改性后的A－28和A－200催化剂的XRD结果见图1.具有 MFI结构特征的 HZSM－5在2θ＝8°、9°、23°、24°和25°处有5个明显的衍射峰，它们分别归属于ZSM－5的（011）、（020）、（051）、（511）、（313）晶面衍射[13].从复合改性后的催化剂的 XRD谱图上看，未出现改性物质的特征峰，可以确定，改性物质是以高分散形式负载在HZSM－5分子筛上的，且谱图与改性前HZSM－5原粉的XRD谱图基本一致，表明HZSM－5分子筛在改性过程中晶体结构基本保持.

图2 HZSM－5（Si／Al＝28）（A），HZSM－5（Si／Al＝200）（B），Si－Mg－P－La－Modified A－28（C）和Si－Mg－P－La－Modified A－200（D）催化剂的SEM 照片Fig.2 SEM images of HZSM－5（Si／Al＝28）（A），HZSM－5（Si／Al＝200）（B），Si－Mg－P－La－Modified A－28（C）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（D）

硅铝比为28和200的 HZSM－5原粉与Si－Mg－P－La复合改性后的 A－28和 A－200催化剂的SEM结果见图2.硅铝比为28的HZSM－5原粉晶粒尺寸在0.7～2μm，团聚现象明显；硅铝比为200的HZSM－5原粉晶粒尺寸在4～6μm，团聚现象不明显.从成型、复合改性后分子筛的HZSM－5的SEM照片上看，分子筛晶粒表面附着一层薄膜，为改性物质.

用NH3－TPD方法比较了 HZSM－5原粉与Si－Mg－P－La复合改性后的 A－28和 A－200催化剂的表面酸性，结果见图3.

如图3所示，硅铝比分别为28和200的ZSM－5分子筛在100～150℃，170～250℃和400～450℃范围内有3个NH3脱附峰分别对应弱酸中心、中强酸中心和强酸中心.ZSM－5分子筛的酸中心位随着硅铝比的增加而减弱，对应的酸量也随着硅铝比的增加而减少；这是由于Al的量减少引起的.而经过Si－Mg－P－La复合改性后的HZSM－5催化剂脱附峰总面积减少，且均向低温方向位移.说明改性后的催化剂的酸中心强度和酸量均下降.

图3 HZSM－5（Si／Al＝28）（a），Si－Mg－P－La－Modified A－28（b），HZSM－5（Si／Al＝200）（c）和Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）催化剂的 NH3－TPD谱Fig.3 NH3－TPD profiles of HZSM－5（Si／Al＝28）（a），Si－Mg－P－La－Modified A－28（b），HZSM－5（Si／Al＝200）（c）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）

表1 HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）和Si－Mg－P－La－Modified A－200催化剂的孔结构特征Tab.1 Textural properties of HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）and Si－Mg－P－La－Modified A－200

硅铝比为28和200的HZSM－5原粉与Si－Mg－P－La复合改性后的A－28和A－200催化剂的孔结构特征，由表可见，改性后的催化剂的比表面积、微孔面积、微孔体积和总的孔体积均有所减少，特别是微孔面积和微孔体积减小幅度很大，说明改性组分进入分子筛孔道内.

HK法孔径分布图（见图4）可知，Si－Mg－P－La复合改性后的A－28和A－200催化剂的孔径变小，半峰宽变窄.

图4 HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）和Si－Mg－P－La－Modified A－200催化剂的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）and Si－Mg－P－La－Modified A－200

2.2 催化剂性能评价

由于甲苯与甲醇烷基化反应制对二甲苯的择形催化剂对ZSM－5分子筛的外表面和孔结构修饰与分子筛的酸性修饰改性的多重性要求，需要采用高精度的修饰方法，使分子筛孔道内的酸性与孔结构的修饰调变相配合，故采用单一的金属氧化物或非金属氧化物改性往往较难同时实现反应的高选择性与稳定性[11].在甲苯甲醇烷基化反应制对二甲苯ZSM－5分子筛择形催化剂制备中可将金属氧化物改性与非金属氧化物改性各自特征相结合，采用非金属－金属氧化物组合改性的方法进行ZSM－5择形催化的修饰.

表2为硅铝比为28的HZSM－5分子筛原粉及成型改性后的催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应结果.在HZSM－5（28）分子筛原粉为催化剂时，甲苯的转化率（ηT%）为43.8%，产物组成中，二甲苯在芳烃产物中的选择性（SX%）为63%，对二甲苯在混合二甲苯（X）中的选择性（Sp－X%）为热力学平衡值24%左右；苯的选择性（SB%）为21.3%，乙苯选择性（SEB%）为1.1%，重碳芳烃的选择性（SC8A＋%）为14.6%.成型后的A－28催化剂上，ηT%和SB%显著下降，SX%和Sp－X%基本不变，SC8A＋%略有增加.

表2 硅铝比为28的HZSM－5分子筛，及成型改性后的催化剂上甲苯烷基化反应结果Tab.2 Results of the alkylation toluene and methanol over HZSM－5（Si／Al＝28）and modified A－28catalysts

Si－La复合改性后，ηT%下降到19.2%，同时Sp－X%提高到59.2%.镁的引入后，ηT%大幅下降到12.3%，Sp－X%提高到79.9%，远高于热力学平衡值.在上述改性催化剂的基础上引入磷后，ηT%有一定提高为15.8%，Sp－X%有所下降为67.1%.

表3为硅铝比为200的HZSM－5分子筛原粉及成型改性后的催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应结果.反应结果可以看出，未改性的 HZSM－5（200）分子筛催化剂上，ηT%为23.8%，Sp－X%为24.9%略高于热力学平衡值，与HZSM－5（28）分子筛相比，产物中苯的选择性明显降低，结合NH3－TPD的结果（见图3），HZSM－5（200）分子筛的强酸中心量明显低于HZSM－5（28）分子筛，而强酸性位的存在有利于甲苯歧化反应的进行[9]，这也是其产物中苯含量低的主要原因.成型后的分子筛A－200上Sp－X%明显地提高到48.9%.通过Si－La复合改性后的A－200，甲苯的转化率与未改性的A－200相比，没有明显的下降（由16.8% 到15.5%），而对二甲苯的选择性由48.9%提高到69.9%.当Si－Mg－La复合改性后，Sp－X%进一步提高由69.9%到87.6%，但是甲苯的转化率明显下降（由15.5%降到10.9%）.而向上述改性催化剂中引入P后，催化剂的活性有部分回升（由10.9%升到14.1%），Sp－X%在85%以上.

表3 硅铝比为200的HZSM－5分子筛，及成型改性后的催化剂上甲苯烷基化反应结果Tab.3 Results of the alkylation toluene and methanol over HZSM－5（Si／Al＝200）and modified A－200catalysts

结合文献结论[8，9]和NH3－TPD的结果，未改性的ZSM－5分子筛，外表面含有较多的强酸和中强酸中心，而强酸中心是甲苯歧化的主要活性中心，中强酸中心既是苯环烷基化活性中心也是二甲苯异构化的活性中心.因此，未改性的ZSM－5分子筛作为催化剂时，有大量的苯和间，邻二甲苯副产物产生.而改性后的催化剂外表面的酸中心的数量明显减少，同时孔口得到了一定的修饰，提高了分子筛的孔道择形性，从而对二甲苯的选择性提高.

图5考察了Si－Mg－P－La复合改性后A－28和A－200催化剂的稳定性.在原料甲苯与甲醇的摩尔比为2比1时，反应硅铝比为28的催化剂在反应进行24h内，催化剂的活性下降明显，甲苯的转化率（ηT%）由22.3%下降到6.5%；二甲苯在芳烃产物中的选择性（SX%）随着反应的进行而逐渐增加（60.3%到82.9%）；对二甲苯在二甲苯中的选择性（Sp－X%）值随着反应的进行呈现先增大后减少的现象，在反应进行20h时，Sp－X%值最大为79.1%，而到24h时，选择性有所下降.在相同的反应条件和时间内，硅铝比为200的催化剂上，甲苯的转化率（ηT%）基本保持在13%以上，二甲苯和对二甲苯的选择性分别维持在82%和86%左右，显示出较好的稳定性.

图5 Si－Mg－P－La－Modified A－28（A）和 Si－Mg－P－La－Modified A－200（B）催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应的稳定性Fig.5 The stability of the alkylation of toluene with methanol over Si－Mg－P－La－Modified A－28（A）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（B）反应条件:甲苯／甲醇＝2／1（mol／mol），反应压力＝0.1～0.3MPa，质量空速＝2.0h－1，反应时间为8h，反应温度为440℃，催化剂3.5g，ηT%为甲苯转化率.

Si－Mg－P－La－Modified A－28 和 Si－Mg－P－La－Modified A－200催化剂样品反应后的TG曲线如图6所示.由图6可见，两个样品第一次热失重在200℃以前，主要对应于物理吸附的水和反应物及产物，失重分别约为2.44%和3.28%；反应后的Si－Mg－P－La－Modified A－28催化剂样品的第二次热失重发生在300～700℃间，对应于积炭物种，失重峰峰温为541℃.根据300～700℃间的催化剂TG曲线，算的催化剂的积炭量为7.91%.反应后的Si－Mg－P－La－Modified A－200催化剂样品的第二次热失重也发生在300～700℃间，对应于积炭物种，失重峰峰温为521℃.根据300～700℃间的催化剂TG曲线，算的催化剂的积炭量为2.66%.结合NH3－TPD的结果可以看出，虽然通过改性使得分子筛催化剂上的强酸中心有所减少，但是低硅铝比的Si－Mg－P－La－Modified A－28催化剂与高硅铝比的Si－Mg－P－La－Modified A－28相比，还保留着更多的强酸中心.一般认为酸性催化剂的结焦主要由催化剂的强酸中心导致.这也可能是低硅铝比的Si－Mg－P－La－Modified A－28催化剂催化剂快速失活的主要原因.根据热重分析，将积炭催化剂在含氧气氛下逐渐升温即可除去积炭而再生.

制备了Si－Mg－P－La复合改性的成型HZSM－5分子筛催化剂，考察了其在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃、液质空速2h－1、甲苯（T）／甲醇（M）＝2的条件下，复合改性后的高硅铝比（[Si]／[Al]＝200）的催化剂与低硅铝比（[Si]／[Al]＝28）的催化剂相比，具有更高的对二甲苯选择性（87%），并且在反应时间内活性基本保持，显示出较好的稳定性.另外，分子筛本身性质如晶粒大小及反应工艺条件如温度、空速、稀释气（H2，N2，H2O）对p－X选择性有较大影响，通过优化上述因素可以进一步提高催化剂的活性和择形选择性，这些因素的考察正在进行中.

图6 反应后的Si－Mg－P－La－Modified A－28和Si－Mg－PLa－Modified A－200催化剂的热失重曲线Fig.6 TG curves of Si－Mg－P－La－Modified A－28and Si－Mg－P－La－Modified A－200catalyst after reaction

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