双极脉冲磁控溅射制备Mo薄膜背接触电极

沈 晓 月, 刘 贵 山, 黄 贝, 方 仁 德, 胡 志 强, 郝 洪 顺

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池具有低成本、高效率、能量偿还时间短、弱光性和化学稳定性好的特点,目前被公认为是一种最具有发展前景的薄膜太阳电池而备受关注[1]。报道显示CIGS薄膜太阳电池的实验室记录转换效率已达到20.3%,是由德国氢能和太阳能研究机构(ZSW)在2010年创造的[2],此前该记录一直由美国的可再生能源实验室(NREL)所保持,为19.9%[3]。该薄膜电池典型的结构包括Mo层、CIGS层、CdS层、i-ZnO层、ZnO∶Al层以及表面栅电极[2]。金属Mo在CIGS薄膜生长过程中具有高温稳定性,在CIGS薄膜太阳

电池组成结构中,Mo薄膜层由于其较低的电阻率,可以与CIGS吸收层形成良好的欧姆接触,而且Mo与玻璃基底及CIGS有着相近的热膨胀系数,在制备过程中可以与上下两层很好的结合[4]。因此,Mo成为CIGS薄膜太阳电池背电极的首选材料。

Mo薄膜的晶体结构与性能影响着CIGS薄膜的生长及电池的转换效率[5],已有的研究结果表明,CIGS薄膜太阳电池中Mo薄膜的沉积厚度通常为0.5～1.5 μm,电阻率最低可达1×10-5Ω·cm,晶粒呈梭形,且沿(110)晶面柱状生长[6],略显松散的晶界面有利于钠钙玻璃(SLG)基底中的Na+扩散至CIGS薄膜中,从而促进CIGS晶体的生长。除此以外,高反射率Mo薄膜有利于提高CIGS光吸收层对光的二次吸收。

Mo薄膜的制备多采用磁控溅射[7]的方法,所采用的溅射电源分为直流电源、射频电源、脉冲电源等。目前,采用直流和射频磁控溅射Mo薄膜的研究较多,研究发现不同溅射电源所制备的Mo薄膜的结构和性能存在差异。双极脉冲电源由于存在正、负脉冲电压,可形成较短时间的反溅射,附着力不强的成膜粒子可被重新溅射出来,因而采用双极脉冲磁控溅射技术可提高薄膜的附着力。本研究重点探讨了双极脉冲磁控溅射沉积时间和衬底温度对Mo薄膜生长、结构和性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

采用泰科诺JCP-200双极脉冲磁控溅射镀膜机沉积Mo薄膜,Mo靶纯度为99.95%,规格Φ50 mm×4 mm,以普通钠钙玻璃(SLG)为基底,先用去离子水冲洗,再放入无水乙醇中超声清洗10 min,最后用去离子水超声清洗15 min,取出后用高纯N2(99.999%)吹干,放入真空室的溅射样品台上。调节靶基距为65 mm,本底真空为4.5×10-3Pa,工作气体为99.999%高纯Ar气,预溅射气压为1.0 Pa,工作气压为0.5 Pa,溅射功率为60 W。

为了考察沉积时间和衬底温度对Mo薄膜结构和性能的影响,进行2组实验。第1组为选取衬底温度为100 ℃,沉积时间为30、45和60 min条件下的样品进行分析；第2组为选取沉积时间为60 min,衬底温度为25、100、150和200 ℃条件下的样品进行分析。

1.2 样品表征

利用D/Max-3B X射线衍射仪(XRD,CuKα射线)对Mo薄膜进行物相分析,采用SM-6460LV的扫描电子显微镜(SEM)对Mo薄膜的表面形貌及断面形貌进行观察,利用紫外-可见分光光度计对Mo薄膜的反射率进行测试,利用SX1934(SZ-82)数字式四探针测试仪对Mo薄膜的方块电阻进行测试,并根据SEM测出的薄膜厚度计算电阻率。

2 结果与讨论

2.1 沉积时间的影响

为了研究沉积时间的影响,本实验选择的溅射时间分别为30、45、60 min,并保持衬底温度为100 ℃。图1是SLG基底上Mo薄膜断面的SEM照片,从图1中可以清晰地看到SLG基底上Mo膜层的存在,膜层厚度随沉积时间增加从0.99 μm增加到1.2 μm。在30～60 min,每15 min 薄膜厚度各增加0.15和0.14 μm,增加量趋向一致,沉积速率与前30 min比明显降低,如表1所示。

图1 不同沉积时间下Mo膜断面的SEM照片Fig.1 The cross-section SEM images of the Mo films at different deposition time

从溅射原理上分析,Mo原子经Ar离子轰击溅射出来,经过碰撞、吸附、表面迁移扩散直至成核并长大,形成连续完整的Mo薄膜,且随着 Mo薄膜增厚,基底与溅射粒子的能量差缩小,导致吸附溅射粒子成膜的能力下降,薄膜厚度生长缓慢,沉积速率下降显著。

表1 不同时间段内Mo膜的沉积速率Tab.1 The deposition rate at different time

薄膜厚度增加的同时伴随着晶体生长的变化,如图2所示,30和45 min的沉积时间下,双极脉冲溅射沉积的Mo膜与直流和射频溅射沉积的Mo膜具有相似的晶体生长方式,即沿(110)晶面定向生长[8],且随着沉积时间的增加,(110)晶面衍射峰增强,说明沿(110)晶面定向生长表现得更加显著。但60 min时晶体生长发生了改变,(211)晶面[9]衍射峰强度骤增,晶体的单一有序生长被打乱。

图2 不同沉积时间下Mo膜的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of Mo films at different deposition time

Mo薄膜作为CIGS薄膜太阳电池的背接触电极,其电阻率影响电池的短路电流密度。Mo薄膜的电阻率可由公式(1)计算得出:

ρ=Rsdf

式中:df为薄膜厚度,Rs为方块电阻,薄膜的电阻率随沉积时间变化,如表2所示。当溅射时间为60 min时,电阻率最低。XRD研究发现此时沿(211)晶面生长的晶粒尺寸最大,D=24.58 nm,晶粒生长减少了晶界面势垒,使载流子更容易穿过,从而降低了电阻率。通过紫外-可见分光光度计测得的反射光谱分析发现,60 min沉积的Mo薄膜在波长大于450 nm范围内反射率略高。

表2 不同溅射时间Mo膜的方块电阻及电阻率Tab.2 Sheet resistance and resistivity of Mo films at different deposition time

2.2 衬底温度的影响

表3是Mo薄膜的沉积速率随衬底温度的变化关系。表中显示,随着衬底温度的升高,Mo薄膜的沉积速率加快。这是因为衬底温度的升高会使粒子获得更多的迁移能量,有利于粒子沉积在衬底上,从而增加了沉积速率。但温度为200 ℃时,过高的温度造成薄膜中的Mo原子蒸发严重,薄膜沉积速率下降。

表3 Mo膜沉积速率随衬底温度的变化关系Tab.3 The deposition rate of the Mo films versus substrate temperatures

图3为衬底温度25、100、150和200 ℃时的Mo薄膜表面及断面的SEM照片。从图3中可以看出,25 ℃下生长,晶粒较小,排列紧密,没有明显边界；100 ℃下生长,晶粒长大呈梭形,晶界清晰,其间隙变大,断面图显示出晶粒呈明显的柱状生长,这将有利于玻璃中Na离子向CIGS层中的扩散；150 ℃下生长,晶粒结晶较差,轮廓较模糊；在200 ℃时结晶更差,几乎看不出晶粒轮廓,这是由于在过高的温度下成膜的Mo原子被重新蒸发,造成了薄膜结晶变差[10]。

图3 不同衬底温度下Mo膜表面和断面形貌Fig.3 The surface and cross-section SEM images of Mo films at different substrate temperatures

图4为不同衬底温度下Mo薄膜的XRD谱图。如图4所示,在25和150 ℃时,Mo(110)晶面衍射峰较强,而Mo(211)晶面衍射峰较弱,200 ℃ 时只出现Mo(110)面衍射峰,且衍射峰较弱,Mo薄膜沿(110)晶面定向生长。衬底温度为100 ℃时,Mo薄膜的(110)和(211)面衍射峰强度增大,但(211)晶面衍射峰强度显著增加且成为第一强峰,说明此条件下Mo薄膜原有的单一有序排列被打乱,沿(211)晶面择优生长更加显著。且根据XRD计算出的晶面间距d和晶胞参数a(d=0.223 5 nm,a=0.316 0 nm),发现100 ℃条件下的数值也更接近标准值(d=0.222 5 nm,a=0.314 6 nm),这进一步说明了此条件下晶粒生长较完整,而且不同温度下制备的Mo薄膜都表现出压应力,在100 ℃时压应力最小。

图4 不同衬底温度下Mo薄膜的XRD谱Fig.4 XRD spectra of Mo films at different substrate temperatures

不同衬底温度下电阻率分析如表4所示,25和100 ℃时电阻率相差不大,约为10×10-5Ω·cm。当温度升高至150和200 ℃时,电阻率增大明显,导电能力下降。从图3(c)、(d)分析发现,150和200 ℃条件下Mo薄膜的结晶变差是造成电阻率增大的主要原因。光谱分析发现结晶状态较好的100 ℃条件下制备的Mo薄膜的其反射率也略高。

表4 不同衬底温度下Mo膜的电阻率Tab.4 The resistivity of Mo films at different substrate temperatures

3 结 论

采用双极脉冲磁控溅射技术在玻璃衬底上沉积Mo薄膜,沉积30 min后,薄膜的沉积速率显著下降,且趋于稳定。当沉积时间为60 min时,衬底温度的升高,可提高薄膜的沉积速率,衬底温度为100 ℃时的晶体结构与25、150和200 ℃时有明显不同,(211)晶面衍射峰的骤增使得原来沿(110)晶面定向生长被打乱,晶粒呈梭形,晶体呈柱状生长,此时Mo薄膜具有低电阻率和高反射率。所以,在衬底温度为100 ℃、沉积时间为60 min 时制备的Mo薄膜,更适合作为CIGS薄膜太阳电池的背接触电极。

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