利用Langmuir体积评估页岩中有机质孔隙尺寸的新方法

陈 果

(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500)

随着世界范围内大量油气盆地的勘探和开采，页岩气已成为一种新兴的热点开发资源。页岩气中吸附气一般占据总储量的20% ～80%，因而作为吸附气主要的储集空间，有机孔隙对于研究页岩气的储集和产量显得十分重要。

目前，研究者采用聚焦离子束－电子扫描显微镜(FIB－SEM)成像技术分析岩石中干酪根内的纳米尺度孔隙结构［1－2］。有机质孔隙的孔径通常低于5 nm，且呈不规则的泡沫状、圆形及椭圆形状［8］。但是此类成像技术属于定性观察，且不能观察小于5 nm的孔隙［3］。此外，观察的面积约限于1200 μm2，无法代表毫米级的地层非均质性。另外，低温气体吸附实验和压汞实验也都应用于对页岩孔径的评价，低温气体吸附实验适用于微孔和中孔的研究。而压汞实验则适合于大孔的研究，无法较好评价页岩有机孔隙。

1 有机孔隙的形成

有机孔隙是由固体干酪根经过生烃、排烃等作用而形成于干酪根内部的孔隙。图1显示的是微米级尺度的典型含气页岩2D聚焦离子束 电子扫描显微镜(FIBSEM)图像。该图像显示暗灰色的有机质以微细分散的多孔物质形式被浅灰色的无机黏土包围。孔隙均显示为黑色，且大多是在有机质或干酪根区块内，可观察到100～300 nm特征尺寸之间的有机孔隙，但大多数小于10 nm的有机孔隙未能观察到。有机孔隙的平均尺寸通常要比我们在无机基质中看到的孔隙小得多。

图1 典型含气页岩2D聚焦离子束/电子扫描显微镜(FIB/SEM)图像

2 有机孔径尺寸评价方法

本次研究提出一种有效孔隙尺寸评估的新方法，假定气体吸附仅发生在干酪根网络的有机孔隙壁上。该方法建立在根据单分子覆盖层吸附气量可以估计有机质孔隙总表面积的理论基础上。为了简化条件，假定有机物中的孔隙形状均为球型或圆柱型。该方法首先要计算可用于气体吸附的总孔隙体积，并假设含水孔隙没有任何孔隙表面可供气体吸附，溶解于水的气量可以忽略不计;因此，单位质量页岩岩石的总孔隙体积为:

式中:Vp—单位质量岩石孔隙体积，m3t;

Vb—岩石表观体积，m3;

φ—岩石孔隙度，%;

Sw—含水饱和度，%;

M—岩石质量，t;

ρb—岩石视密度，tm3。

认为总孔隙体积的εop部分与有机物相关联，因此，在单位质量页岩岩石中有机孔隙体积为:

式中:εop—有机孔隙与总孔隙体积之比;Vop—单位质量岩石有机孔隙体积，m3t。

由Langmuir等温吸附曲线可知，Langmuir体积VL为单位质量岩石能够吸附气体的理想最大值，则单位质量页岩岩石能够吸附的气体分子粒子数为:

式中:N—单位质量页岩岩石能够吸附的气体分子粒子数;

NA—阿伏伽德罗常数，mol－1;

VL—Langmuir体积，测量温度和最大压力下的理论最大吸附体积值，m3t。

假设甲烷等温吸附实验为单分子层吸附，单个甲烷分子的吸附面积为s。则单位质量页岩岩石可供甲烷分子吸附的表面积为:

式中:S—单位质量页岩岩石可供甲烷分子吸附的表面积，m2t;s—单个甲烷分子的吸附面积，m2。

页岩有机孔隙虽然体积很小，但其表面积却很大。我们可以使用有机孔隙体积与表面积的比例，来计算球型和圆柱型孔隙的半径。

对于圆柱型孔隙模型，我们假定圆柱型孔隙没有任何端部截面，所以孔隙的表面积只计算圆柱侧曲面积，而忽略圆柱截面积。因此，圆柱型孔隙模型的孔隙体积可表示为:

式中:rc— 圆柱型孔隙半径，m;L—圆柱型孔隙长度，m。

孔隙表面积为:

则圆柱体孔隙模型的孔隙半径可表示为:

同理，球型孔隙模型的孔隙半径可表示为:

将式(2)、(4)分别代入式(7)、(8)可得:

某页岩区块页岩岩石物性参数如表1所示。在标准条件下，psc=101325 Pa，T=273.15 K，R=8.314 Pa·m3·K－1·mol－1。单个甲烷分子的吸附面积s为0.16 nm2。由上述数据计算得，rc=2.136 nm，rs=3.204 nm。因此球型孔隙模型和圆柱型孔隙模型计算所得有机孔隙直径分别为4.2 nm和6.4 nm。

表1 由Langmuir等温线评估有效孔隙尺寸的页岩参数

由图2及式(13)、(14)均显示出页岩有机物中的球型和圆柱型孔隙半径为εop的函数。在图2中可以看出，在有50%的孔隙体积为有机孔隙体积时，孔隙半径介于2.1～3.2 nm。由计算结果可以说明页岩中20～70%的气体孔隙体积与干酪根有关，大部分有机孔隙尺寸非常小(小于4或6 nm)。因此，图1所示SEM图像的分辨率可能无法达到该数量级。这些有机孔虽小，但是其比表面积很大，是捕获气体于吸附状态并长期储存的理想场所。

对四川地区龙马溪8块页岩气井取心岩样进行低温氮气吸附实验，据实验结果使用BJH理论计算其孔隙尺寸，平均值为5.4 nm。这个结果与本文使用Langmuir体积计算有机孔隙尺寸的结果十分接近。如表3所示，Adelola G Adesida等人也对美国Barnett页岩岩样进行了低温氮气吸附实验，对实验数据分别使用DFT、t－plot和Monte Carlo模拟3种方法计算页岩有机孔隙尺寸［17］。由于t－plot法适用于对微孔的分析，因此可能没有分析到有机页岩的中孔孔径从而导致t－plot法计算结果较小。但是DFT法和Monte Carlo模拟法的分析结果都与本文结果相近。Schettler等人假设孔隙形状为缝状型，使用BET多层等温吸附法估计的泥盆系泥页岩平均孔隙直径为5.5 nm［18］，这近似于本文方法所计算的有机孔隙尺寸。

图2 有机孔隙半径与有机孔隙比例关系图

表3 本文方法与其他方法结果比较

3 结语

本文通过Langmuir体积，假设有机孔隙为球型和圆柱型，提出利用孔隙体积和孔隙表面积的关系计算干酪根网络中有机孔隙尺寸的方法。通过计算表明，孔隙尺寸随有机孔隙占总孔隙体积的比例变化而变化。通过该法计算所得球型和圆柱型孔隙半径分别为0.427～4.273 nm和0.641～6.409 nm。有机孔隙占总孔隙体积的50%时，球型和圆柱型有机孔隙直径分别为4.2 nm和6.4 nm，该结果与BJH法、DFT法、t－plot法、Monte Carlo模拟法以及BET法等分析方法所得有机孔隙尺寸基本一致。由Langmuir体积评价有机孔隙尺寸只需要已知Langmuir体积及岩石基本物性参数，比其他方法简单有效。通过已知孔隙尺寸，反推所得有机孔隙体积比例，也说明有机孔隙在页岩储集空间中占有很大比例。

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［4］Adelola G，Adesida I，Yucel Akkutlu，Daniel E Resasco，et al.Kerogen Pore Size Distribution of Barnett Shale Using DFT Analysis and Monte Carlo Simulations［G］.SPE 147397，2011.

［5］Schettler P D，Parmely C R，Lee W J.Gas Storage and Transport in Devonian Shales［G］.SPE 17070，1989.