气候变化和早期成岩作用对南海北部陆坡沉积物Ba循环的影响＊

张 俊，孟宪伟，葛 倩，王湘芹

（1.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛266061；2.国家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州266003）

海底沉积物中的Ba元素主要有3种来源：陆源、热液源和生物源（自生源）［1］。不同来源的Ba往往以不同的相态存在于沉积物中。陆源Ba主要以硅酸盐相存在，火山和热液成因的Ba主要以显晶重晶石存在，而对于生物（自生）成因的Ba，微晶重晶石则是其主要赋存形式［2］。在不同的海洋环境中，不同来源物质对沉积物中Ba的贡献存在较大差异：对于近海而言，沉积物中Ba钡主要来自于河流输运的陆源物质；在受热液活动影响的洋中脊和弧后盆地，大量的Ba从洋壳中淋滤出来，在环流的作用下于富硫酸盐的海水混合并发生反应，形成重晶石沉淀而埋藏于沉积物中［3］；而对于深海沉积盆地而言，沉积物中生物成因的Ba占有相当大的比例。

在沉积埋藏过程中随着早期成岩作用的发生，以微晶重晶石形式存在于沉积物的Ba会发生活化、迁移和再沉积，这一过程称之为沉积物中的“Ba循环”。可见，沉积物中的生源Ba的变化不仅与决定生源Ba供应的海洋初级生产有关，而且也受早期成岩作用的影响。而海洋初级生产的变化受气候变化导致的海洋环境的制约，沉积物早期成岩作用导致的“Ba循环”与硫酸盐-甲烷反应密切相关。因此，沉积物中的生源（自生）Ba成为恢复古生产力变化和甲烷释放通量变化的重要指标。我们以取自南海北部陆坡的ZHS-176站柱状沉积物为研究对象，通过无碳酸盐沉积物生源Ba与浮游有孔虫氧、碳同位素对比分析，揭示末次盛冰期以来生源Ba变化与气候变化和甲烷释放的关系。

1 材料与分析方法

研究材料取自2005年“海洋四号”科考船用重力活塞在南海北部陆坡采集的ZHS-176柱状样品。该站位于20°00′04″N，115°33′21″E，水深为1 383 m（图1）。柱状沉积物长度为787 cm。对于上部637 cm沉积物按间距2 cm取样，共分为318个样品。在分析测试之前，沉积物样品用0.25 mol／L HCl浸泡1 h，待生物碳酸盐溶尽后，用蒸馏水反复离心、冲洗，至p H为中性，以去除生物碳酸盐［4］。经过盐酸处理的样品经烘干、研磨后，测定其Ti和Ba等元素质量分数。

无碳酸盐（carbonate-free）沉积物Ti、Ba元素质量分数测试采用ICP-AES光谱仪，在国家海洋局第一海洋研究所完成。分析流程按照《海洋监测规范》进行［5］。测试精确度及准确度由标准样GSD-9及空白样品监控。测试结果的相对误差为2%～5%。用于建立年龄模式的AMS14C数据及浮游有孔虫氧碳同位素数据引自文献［6］。

图1 南海北部陆坡水深变化及柱状沉积物站位图Fig.1 Variation of water depth and location of core sampling on the northern slope of the South China Sea

2 结 果

2.1 柱状沉积物的年龄模式

图2 ZHS-176柱状沉积物浮游有孔虫氧同位素与邻站17940站和GISP-2氧同位素的比较Fig.2 Comparison among the planktonic foraminifera oxygen isotope of the sediments in core ZHS-176 and at sites 17940 and GISP-2

依据ZHS-176柱状沉积物的AMS14C测年结果［6］，将具有已知年龄的南海北部陆坡17940孔氧同位素与ZHS-176孔沉积物氧同位素相对比［7-8］，识别出表征明显的气候事件，根据这些事件的已知年龄将ZHS-176进行地层划分，进而确定出沉积物最底层年龄。如图2所示，ZHS-176孔沉积物氧同位素变化曲线与17940孔氧同位素变化完全一致，特别是由17940孔氧同位素曲线揭示的气候变化旋回和气候变冷事件（如Younger Dryas和Heinrich事件等）在ZHS-176孔沉积物氧同位素变化曲线也得到了清晰的反映。由此对比得到的ZHS-176孔沉积物的大致年龄模式为：0～360 cm为氧同位素Ⅰ期，360～637 cm为氧同位素Ⅱ期。主要层位的年龄为：250～290 cm年龄范围为7.5～8.5 Cal.ka BP（全球8ka前变冷事件年龄）；320～350 cm年龄为11 Cal.ka BP（Younger Dryas事件年龄）；460～500 cm年龄为15 Cal.ka BP（Heinrich1事件年龄）；沉积物最底层年龄大致为23.4 Cal.ka BP。然后，根据6个年龄数据［6］，计算出各段的沉积速率（图3），据此便可以通过线性内插的方法，对每个取样站位进行年龄标定。

2.2 柱状沉积物中Ba元素的变化特征

ZHS-176站柱状沉积物无碳酸盐碎屑的Ba元素质量分数变化如图4所示。从中可以看出，Ba元素质量分数变化范围为455～842μg／g，远远高于珠江河流沉积物钡的平均质量分数（340 μg／g）［9］。从底部到表层，Ba质量分数呈现出明显的增加的趋势，特别是以450 cm处开始向上，Ba质量分数增加的格外明显，并且呈现出振荡式变化趋势。在450 cm至表层，Ba质量分数范围为570～842μg／g，而在455 cm至底层，Ba质量分数范围为455～640μg／g。

此外，以450 cm深度为界，Ba与典型的陆源元素Ti呈现出不同的变化趋势。在450 cm以下，Ba与Ti变化趋势相同，呈现出较好的正相关关系，而在450 cm以上Ba与Ti相关性不明显（图5）。

图3 ZHS-176柱状沉积物的沉积速率Fig.3 Sedimentation rate of the sediments in core ZHS-176

图4 ZHS-176柱状沉积物Ba、Ti质量分数变化Fig.4 Changes of Ba and Ti concentrations in the sediments of core ZHS-176

图5 ZHS-176柱状沉积物Ba、Ti相关关系散点图Fig.5 Correlation scatter diagram for Ba and Ti in the sediments of core ZHS-176

3 讨 论

3.1 无碳酸盐碎屑沉积物中Ba的来源

ZHS-176站位于珠江口外的陆坡，特别是在末次盛冰期时，更靠近珠江口（图1）。因此，该站沉积物的陆源物质应该主要来自珠江［10-11］。ZHS-176站柱状沉积物无碳酸盐碎屑的Ba质量分数远高于珠江沉积物表明，除陆源Ba外，无碳酸盐碎屑沉积物中一定含有其它来源的“过剩Ba”。Ba与典型的陆源元素Ti在450 cm处的上、下层位呈现出的截然相反关系表明，在450 cm以下层位，陆源钡份额相对较高，“过剩Ba”份额相对较低；而在450 cm以上层位，陆源钡份额相对较低，“过剩Ba”份额相对较高。

倪建宇等［12］对南海北部表层沉积物Ba元素变化规律研究表明，在南海北部，当水深超过1 000 m时，沉积物中的生源Ba质量分数显著增加，并且随着深度的增加而增大。ZHS-176站即便在末次盛冰期最低海平面时水深也大于为1 000 m，因此推断，该站无碳酸盐碎屑沉积物中的“过剩Ba”应该主要为生物源。

假定ZHS-176站无碳酸盐沉积物中Ba只来源于陆源和生物源（自生），那么沉积物中的生源（自生）Ba计算如下：

式中ωBaauth为自生Ba质量分数；ωBatotal为实际测得的沉积物中的总Ba质量分数；ωTitotal为沉积物中的总Ti质量分数；为陆源Ba、Ti比值。本研究中由此计算的自生Ba质量分数及其变化如图6所示。

图6 ZHS-176站无碳酸盐沉积物生源Ba变化与气候变化的关系Fig.6 Variations of biogenic barium in the carbonate-free sediment at site ZHS-176 and their relations to the climate changes

3.2 生源Ba变化与气候变化的关系

与沉积物总Ba质量分数的变化趋势相似，ZHS-176站柱状沉积物无碳酸盐碎屑沉积物中的生源Ba变化也呈现出从底部-表层明显增大的趋势（图6）。以450 cm（相当于14 Cal.ka BP）为界，其上下层位生源Ba变化存在显著差别：在450 cm以下，生源Ba质量分数较低（245～398μg／g），且呈现平稳增大的趋势；在450 cm以上，生源Ba质量分数显著增大（345～610μg／g），且呈现显振荡式增大的趋势。与浮游有孔虫氧同位素曲线对比分析表明（图6），生源Ba质量分数变化总体上受气候变化的制约。在最低海平面的末次盛冰期，南海北部陆坡海水深度最浅（但仍大于1 000 m），由上层海水供应的生源Ba通量相对减小，而且由于沉积区距珠江口最近，接受的陆源物质的供应量最大，势必稀释沉积物中的Ba质量分数。因此，在末次盛冰期南海北部陆坡沉积物生源Ba明显减少；末次冰消期（14 Cal.ka BP）以来，由于海平面的逐渐上升，南海北部陆坡海水深度也相应增大，来自海水的生源Ba通量相对增大，而且沉积区逐渐远离珠江口，陆源物质的稀释作用显著减弱，结果导致末次冰消期以来南海北部陆坡沉积物中的生源Ba明显增加。

在H1，Y.D.和8 Cal.ka BP变冷事件时期，ZHS-176站柱状沉积物无碳酸盐碎屑沉积物中的生源Ba明显降低（图6）。前人研究表明，中国边缘海沉积物记录的气候变冷事件是东亚冬季风增强的结果，而后者又导致了风尘物质的增加［13］。因此，在气候变冷事件时期，南海北部陆坡沉积物中生源Ba的减少很可能是陆源物质的稀释效应。

3.3 Bølling-Allerød暖期生源Ba异常与早期成岩作用的关系

在B／A暖期，南海北部陆坡沉积物中生源Ba增加得格外明显，形成了显著的正Ba异常。值得注意的是，这一时期形成Ba异常恰好对应于浮游有孔虫碳同位素的负偏（图7）。由于南海北部陆坡有孔虫碳同位素负偏与海底天然气水合物分解释放的甲烷有关［6，14］，而在沉积物早期成岩过程中硫酸盐与甲烷的反应直接制约了Ba异常的形成［15-17］，因此，B／A暖期形成的生源Ba异常很可能表明，在早期成岩作用过程中，业已存在的生源Ba在气候变化和甲烷释放的联合作用下，发生了活化、迁移和再沉积。

图7 Bølling-Allerød暖期无碳酸盐沉积物生源Ba异常与浮游有孔虫碳同位素负偏的关系Fig.7 The anormaly of biogenic barium in the carbonate-free sediment during the warm period（Bølling／Allerød）and its relation to the foraminifer negative carbon isotopic anormaly

4 结 语

在南海北部陆坡的沉积物中存在大量的生源Ba。生物Ba的变化受气候变化和沉积物早期成岩作用的双重制约。海平面的升（降）和东亚季风的增强（减弱）导致的陆源物质稀释作用的强度变化是沉积物中Ba质量分数变化的主因。在盛冰期和气候变冷事件时期，海平面降低和东亚冬季风的增强导致了陆源物质稀释作用增强，生源Ba质量分数降低；末次冰消期以来，海平面逐渐升高，陆源物质的稀释作用减弱，沉积物中的生源Ba显著增加。Bølling-Allerød暖期生源Ba异常与浮游有孔虫碳同位素负偏的对应关系表明，以硫酸盐-甲烷反应为主要机制的早期成岩作用导致了沉积物中生源Ba的活化、迁移和再沉积。

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