海藻生物吸附重金属研究现状及展望＊

王一兵，柯 珂，张荣灿，高程海，何碧娟

（广西科学院 广西近海海洋环境科学重点实验室，广西 南宁530007）

重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应等特点，即使浓度小也会在藻类和底泥中积累、被鱼和贝的体表吸附而产生食物链浓缩，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。

在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的质量浓度范围为1～10 mg／L，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围为0.001～0.01 mg／L，重金属的毒性和海水中有机鳌合物数量也有直接关系。重金属可以通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体。近年来，我国重金属污染事故频发，据统计从2009年至今已经有30多起重特大事故［1-4］。其中影响范围较广的有2005年由于韶关冶炼厂在设备检修期间超标排放含镉废水而导致北江韶关段镉浓度超标12倍多，下游城市数千万群众的饮水安全受到影响；2006年因霞湾港清淤工程施工而导致湘江株洲霞湾港至长沙江段镉超标22～40倍，湘潭和长沙两市饮用水水质受到不同程度污染；2012年广西龙江镉污染事故，高峰时镉超标80多倍，影响范围超100 km，导致沿岸居民饮用水安全受到威胁，渔业损失惨重。因此，我国水体重金属污染问题已十分突出，严重影响生态环境和群众健康。

重金属污染防治已成为当前和今后一段时期内环境保护的重要任务。和其他类型的污染相比，重金属污染具有既难以察觉又难以治理的特点，且污染企业分布零散的状态，使治理工程耗资巨大。治理重金属污染源头除了要严格的控制各种废水、废渣排放，还要采取有效的科技手段与方法去除和回收污水中的重金属，净化水体的同时高效节约资源。

1 传统重金属去除方法及其特点

传统的重金属去除方法大多为物理、化学方法，具体方法详见表1。混凝沉淀法是最常用的重金属污染处理方法，例如，2012年的广西龙江镉污染事故的主要处理措施就是使用喷雾型聚氯化铝沉淀剂对镉进行沉淀。但是，这类方法需使用大量化学药剂（沉淀剂和絮凝剂），而且沉淀物如不及时处理会产生二次污染。以上的重金属去除方法总体可以分为2大类：第1类方法是使重金属转化为不溶物，这类方法使用较广泛，但是重金属回收困难，而且需大量使用化学药剂，运行成本高；第2类方法是在不改变重金属形态的条件下浓缩分离，这类方法易于回收重金属，但是技术要求高，得到的浓缩物难以排放，需进行无公害处理。

表1 传统的重金属去除方法Table 1 Traditional methods of heavy metal ions removal from water

为有效解决传统方法的这些缺点，急需探索开发出新的、经济有效的去除和回收水中重金属的方法。生物法因其处理重金属废水成本低、效率高、易管理、无二次污染和有利于生态环境改善等特点成为主导方向。尤其是生物吸附法由于吸附剂价格低廉，重金属离子去除效率高，特别适合处理低浓度废水等优势，及其在环保和回收珍贵稀有金属方面的应用潜力，逐渐成为近年来的研究热点［11-18］。

2 生物吸附重金属去除法及特点

生物吸附是将重金属被动地结合到一些无生命的生物质上，从而将其从水中去除的过程［11］。这些生物质（生物吸附剂）拥有金属螯合性能，可以高效快速地将溶解在水中的金属离子螯合出来，降低水中的重金属浓度。生物吸附剂不同于单一功能的离子交换树脂，它们含有多种功能团，包括羧基、咪唑、巯基、氨基、磷酸盐、硫酸盐、硫醚、苯酚、羰基、酰胺和羟基等，是一种理想的处理大量低浓度混合重金属废水的候选材料，处理范围可以从mg／L到ng／L［18］。从细菌、真菌、海藻、工业废料、农业废料到一些聚糖类材料，多种生物质作为重金属吸附剂被广泛研究［12-17］。这些材料对重金属的吸附能力各不相同，一些种类的吸附剂结合和累积重金属的能力很强且没有专属性，另一些种类的吸附剂只对特定种类的重金属有吸附能力。

与传统方法相比，生物吸附技术的优点［19-22］：1）原料廉价易得；2）吸附容量大，去除效率高；3）良好的选择性；4）吸附的重金属易于洗脱，有利于吸附剂再生和重金属回收；5）操作简单、条件温和，适用的p H值和温度范围宽；6）应用范围广，不仅可以去除污水中的重金属，还可以处理有机污染物和放射性污染物；7）不产生二次污染。

经过多年的研究探索，Voleskya认为在生物吸附研究中有2个重要的工作：1）是作为吸附对象的重金属的选择，2）是吸附剂的选择。重金属的选择需遵循以下3点原则［11］：1）金属的毒性（直接健康威胁）；2）金属的价值（回收兴趣）；3）金属的行为方式是否有代表性（科学研究价值）。好的吸附剂则应具备以下4个特点：1）廉价易得；2）重金属专属性小；3）吸附容量大；4）再生性能好。国内外研究人员对多种生物质进行了反复研究，发现海藻，尤其是褐藻是资源丰富、价格低廉、吸附容量大的优质生物吸附剂［20-23］。

3 海藻生物吸附剂性能及吸附机理

海藻生物吸附剂的研究对象涉及从微藻到巨藻的多个种属，作为去除对象的重金属也很广泛，包括铜、铅、锌、镉、铬、镍、锰、汞、砷和放射性金属等。研究内容从静态吸附到动态吸附，从早期的吸附容量、吸附条件优化到后来的吸附剂改性（预处理和固定化），再到近期的吸附动力学、热力学模型模拟等机理研究，背景知识涉及物理、化学、生物、数学等学科。

3.1 吸附容量

最大平衡吸附容量是衡量吸附剂性能的主要指标之一，优化吸附实验条件以获得最大吸附容量是多数论文的主要内容［24-27］。Hashim等［28］研究了7种不同的褐藻、绿藻和红藻对Cd2+的静态吸附性能，结果表明：7种海藻对Cd2+均有吸附能力，其中吸附容量最大是棒托马尾藻（Sargassum baccularia）为0.74 mmol／g，最小的是江蓠（Gracilaria salicornia）为0.16 mmol／g；进一步研究棒托马尾藻对Cd2+的吸附时发现：溶液p H值为3～5时吸附容量基本相同，而p H值小于2后吸附容量明显下降；当溶液中存在浓度高达3.24 mmol／L的阳离子Na+、K+、Mn2+和阴离子Cl-、NO3-、SO42-和Ac-时，平衡吸附容量均无明显变化，但当溶液中存在浓度为3.24 mmol／L的Ca2+时，Cd2+的吸附容量明显受到抑制。Vieira等［29］研究了固定床柱中马尾藻（Sargassum sp.）对Cr6+的动态吸附动力学以及初始浓度、流速、吸附剂用量等参数对平衡吸附容量的影响，最终得到Cr6+的最大吸附容量为19.06 mg／g。Padilha等［30］用马尾藻作为生物吸附剂来回收模拟的半导体污水中Cu2+，获得的最佳吸附p H值为4.5，而且Cu（NO3）2溶液中Cu2+的吸附容量要高CuSO4和CuCl2溶液的吸附容量。由此可见，影响平衡吸附容量的参数主要有吸附剂粒子尺寸、重金属溶液初始浓度、p H值和流速、共存离子（阳离子）、抗衡离子（阴离子）及吸附温度等。

3.2 吸附速率

海藻对重金属的生物吸附都很迅速，大多数都能在60 min内达到最大吸附容量的70%以上［31-32］，普遍快于传统的离子交换树脂。周红英等［33］研究了海带（Laminaria japonica）、裙带菜（Undaria pinnatifida）和条斑紫菜（Porphyra yezoensis）对Pb2+的吸附速率，发现3种海藻对Pb2+的生物吸附都在40 min达到吸附平衡。Hashim等［28］研究发现棒托马尾藻对Cd2+的吸附90%以上发生在30～40 min。Jacinto等［34］利用马尾藻（Sargassum sp.）、色球藻（Chlorococcum sp.）和颗粒活性碳作为吸附剂去除Cu2+和Cr6+，研究发现：褐藻的吸附容量最大，而且达到饱和吸附所用时间最短，对Cu2+吸附在60 min内达到80%，对Cr6+在前120 min内快速吸附，然后缓慢达到饱和。Kleinübing［35］等研究了悬疣马尾藻（Sargassum filipendula）填充的固定床对Cu2+和Ni2+的动态吸附平衡，结果表明：在其他条件不便的情况下，吸附平衡到达时间随重金属溶液的初始浓度减小而增长，例如，Ni2+的初始浓度为0.3和4.0 mmol／L时，吸附平衡达到的时间分别为300 min和2 200 min。

3.3 吸附模型

数学模型可以描述不同实验条件下的吸附过程，这些模型有助于深化研究和吸附过程优化。研究人员已建立了很多复杂程度不同的吸附模型来描述吸附重金属系统，可分为动力学模型和平衡模型［36］。吸附动力学可以模拟成多种模型，例如，Lagergren和Sven建立的准一级（pseudo-first-order）模型［20，37］，Ho和Mc Kay建立的准二级（pseudo-second-order）模型［20，38，39］和 Weber-Morris建立的粒子内部扩散模型［40］等。如果生物质对重金属吸附过程只受通过界面层的扩散控制，动力学基本上适合准一级模型。但是，由于生物吸附涉及很多过程，如静电力、结合点和金属之间的化学反应等，在理论上准二级模型更适合描述生物吸附。平衡模型中研究最多为Langmuir和Freundlich模型［33，41-43］。Vijayaraghavan等［44］应用5种两参数和5种三参数平衡模型来研究魏氏马尾藻（Sargassum wightii）对Ni2+的生物吸附，两参数模型分别为Langmuir，Freundlich，Temkin，Dubinin-Radushkevich和lory-Huggins，三参数模型分别为 Toth，Redlich-Peterson，Radke-Prausnitz，Khan和Slips。采用相关系数、剩余均方差和卡方检验等三种算法来分析数据，发现三参数模型比两参数模型更适合描述镍的吸附数据，尤以Toth模型最为合适。除Langmuir和Freundlich模型外，Montazer-Rahmati等［45］也采用了文献［44］中的5种三参数模型对2种福尔马林处理过的褐藻吸附Cd2+，Pb2+，Ni2+的平衡数据进行了模拟，结果：Cd2+的吸附数据符合Redlich-Peterson、Radke-Prausnitz和Khan模型，Pb2+的吸附数据与除Toth之外其余4种模型拟合的相关系数都达0.99，而Toth，Radke-Prausnitz和Khan模型则更适合描述Ni2+的吸附数据。Lodeiro［46］等优化了海黍子马尾藻（Sargassum muticum）对Cd2+的动态吸附条件，并利用Bohart-Adams，Yan，Belter和Chu模型对吸附数据进行了分析和模拟，发现虽然上述模型各有其优点，但是Yan模型对各种条件下的穿透曲线模拟都很好，其次是Chu模型。

3.4 吸附剂预处理

在进行吸附实验前通常都会对海藻颗粒进行预处理，目的是为了提高吸附容量和增加吸附剂的稳定性。较常见的预处理方法有交联、酸、碱或钙、镁盐溶液处理［24-25，45］，交联反应可以增强细胞壁结构，碱处理可以增加细胞表面的负电荷，酸处理是为了打开吸附剂表面可用的吸附位点，钙、镁盐溶液处理是为了增加离子换能力。Dabbagh等［50］研究了用福尔马林、戊二醛、铁氰化钾等化学试剂处理的粉叶马尾藻（Sargassum glaucescens）和印度囊链藻（Cystoseira indica）对Cs的吸附情况，发现先用2.2 g福尔马林，再用0.18 g铁氰化钾处理的粉叶马尾藻的对Cs的吸附容量可达73.08 mg／g，是未经处理的马尾藻吸附容量的35.8倍。Liu等［51］将海带粉末与环氧氯丙烷（EC1和EC2）、戊二醛（GA交联），高锰酸钾（PC）氧化和去离子水（DW）冲洗后作为生物吸附剂，研究它们去除Cd2+，Cu2+，Ni2+和Zn2+的能力，对于Cd2+，Cu2+和Zn2+，吸附容量依次是EC1＞EC2＞PC＞DW＞GA，但各种吸附剂对于Ni2+的吸附容量几乎没有差别。Iddou［52］比较了未处理、用0.1 mol／L H2SO4和0.1 mol／L NaOH处理的多国囊链藻（Cystoseira stricta）对Pb2+的吸附情况，发现用碱性溶液处理后的多国囊链藻是一种很好的重金属吸附剂，但温度对其吸附性能影响很大，最佳吸附温度是25℃。Montazer-Rahmati等［45］研究经过福尔马林、戊二醛、聚乙烯亚胺、CaCl2、HCl等试剂进行预处理的粉叶马尾藻、印度囊链藻、南方团扇藻（Padina australis）和褐藻（Nizimuddinia zanardini）对Cd2+，Pb2+和Ni2+的吸附能力，结果表明：用福尔马林处理的印度囊链藻对Cd2+和Ni2+具有最大吸附容量，分别为19.42和10.06 mg／g；用福尔马林处理的N.zanardini对Pb2+具有最大吸附容量，为51.83 mg／g。

3.5 生物质固定化

生物质固定化是生物吸附究的另一个重要内容，固定化可使吸附剂在尺寸、密度和机械强度方面更符合连续系统的要求，更易于从溶液中分离，可从多次吸附-脱附循环中再生而不会产生损失［48，53-55］。常用的固定化载体主要有天然高分子凝胶体（琼脂、明胶海藻酸钠等）和有机合成高分子凝胶（聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇等）［56］。Mata等［57］采用藻酸盐凝胶作为支撑物来固定墨角藻（Fucus vesiculosus）粉末作为生物吸附剂，并比较了单独藻酸盐粒子和固定化藻粉粒子对Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能，发现固定化增加了3种重金属的吸附动力学和粒子内扩散速率，Cd2+的最大吸附容量提高了2倍，Pb2+提高了10倍。Chu等［58］用聚乙烯醇（PVA）固定硬叶马尾藻（Sargassum baccularia）粉末，并研究了不同流速和浓度下的Cu2+的动态吸附穿透曲线和吸附剂再生性能，发现PVA-固定的吸附剂很容易被EDTA溶液高效再生，在3次吸附-脱附循环之后，吸附剂还能保持原有的最大吸附容量。

3.6 吸附剂再生

生物吸附剂再生能力是关系到能否实现扩大化和工业化应用的一个关键问题。海藻生物吸附剂由于其自身特点容易在吸附-脱附循环中产生损失，因此，如何使其具有良好的再生性能就成为当前及今后的研究重点之一。Lodeiro等［47］研究了HNO3处理过的海黍子马尾藻对Cd2+的静态和动态多重吸附-脱附循环，研究结果表明经过28 d 11个吸附-脱附循环后，尽管在一个循环之后吸附能力稍有下降，但是饱和吸附时间并没有减少。Abdel-Hameed［48］研究了自由和固定化的小球藻（Chlorella vulgaris）对Pb2+的吸附和脱附过程，发现固定化的藻粉吸附和再生性能更好，对Pb2+的去除率大于90%，脱附率达100%。Sivaprakash等［49］以HCl处理过的软叶马尾藻（Sargassum tenerrimum）作为吸附剂去除废水中的Cu2+，在动态吸附实验中发现经过7次吸附-脱附循环后吸附剂损失达23.84%，但作者认为吸附剂损失并非因为吸附剂被破坏，而是由于吸附位点结合能力下降所致。

3.7 实验设计和仪器

生物吸附重金属实验主要有2种形式，一种是静态吸附（Batch biosorption experiments），另一种是流动吸附（Column biosorption experiments）。静态吸附实验一般是在恒温振荡器上完成［44，49］：称取一定量的吸附剂放入三角瓶中，再定量加入预先配置好的重金属溶液，然后将混合液置于振荡器上以一定转速恒温振荡，吸附反应完成后采用过滤或离心法将吸附剂和溶液分离。流动吸附实验一般在固定床柱（Packed-bed column）上进行［26，29］：称取一定量的吸附剂放入去离子水中浸泡一段时间，再将湿的吸附剂装入柱中，然后用蠕动泵将预先配置好的重金属溶液以固定流速输送到填充柱中，让重金属溶液自下而上流过填充柱而完成吸附反应。流动吸附实验中也可以采用干法装柱，但必须先用大量去离子水冲洗填充柱之后才能输入重金属溶液［50］，其目的同样是为了让吸附剂充分溶胀及去除干扰离子。

原子吸收分光光度计（AA）或电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）是重金属生物吸附研究中不可或缺的分析仪器，用来测定吸附前后溶液中重金属含量。红外光谱（IR）［33，59］和电子显微镜（SEM）［52］用来表征吸附剂的表面特性和官能团变化，电位滴定法仪用来描述吸附剂表面离子迁移情况，都是研究吸附机理最常用的仪器设备。Ahmady-Asbchin等［60］在一篇研究齿缘墨角藻（Fucus serratus）吸附Cu2+的论文中用FT-IR光谱定性和用电位滴定法定量的描述了在重金属吸附前后吸附剂表面官能团变化特征。

另外，研究人员还发现海藻还可以去除污水中的放射性物质［61-63］和有机污染物［64-65］。总之，海藻是一种实用范围广泛、吸附效果显著的生物吸附剂。

4 展 望

研究的逐渐深入在于努力发掘吸附容量大、性能稳定的优质吸附剂，积极探索吸附机理，尽早将海藻重金属生物吸附从实验室研究投入工业应用并扩大其具体应用。但是，目前进行的研究大多都还停留在实验室阶段，尚未进展到扩大化研究和工业化应用。其主要原因是微观上对藻类吸附金属离子的机理认识还不够深入，宏观上缺乏具有实际物理意义的热力学、动力学数据和模型，难以进行过程设计和放大。大量的研究说明生物吸附是一种非常有用、价廉的水中重金属去除方法，它的发展需要对吸附模型、吸附剂固定化及再生方面做进一步研究。化学修饰吸附剂、优化吸附参数、混合不同的吸附剂和研究吸附机理是将生物吸附从实验室转移到工业应用的关键问题［36］。用固定化技术发展廉价的吸附剂，提高包括再生在内的吸附过程，使生物吸附像离子交换树脂一样易于生产和再生，必将成为今后该领域的主要研究内容。

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