聚醚偶联剂改性碳酸钙及CaCO3／PP复合材料的性能

曲 燕，杨 大 伟，李 乾 斌，程 如 清，魏 鑫

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

为了降低聚丙烯(PP)成本，目前常对其进行填充改性[1]。常见的改性剂如碳酸钙等无机离子，其表面存在亲水基团，填充到聚丙烯中容易发生团聚，因此添加偶联剂对碳酸钙表面改性[2－3]。

四氢呋喃均聚醚目前主要应用于弹性体、涂料、胶粘剂、合成革等的生产，而应用于碳酸钙表面改性剂的研究还处于实验室阶段[4－5]。本试验采用发烟浓硫酸法合成四氢呋喃均聚醚作为偶联剂，并用它处理碳酸钙表面最终填充到聚丙烯中，考察四氢呋喃均聚醚作为表面改性剂对CaCO3／PP复合材料体系的力学性能影响。

1 试 验

1.1 材料与仪器

聚丙烯(PP)T30S，轻质碳酸钙，硬脂酸(HST)，邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，液体石蜡，发烟浓硫酸、高氯酸、四氢呋喃，均为分析纯。

SK－150型双辊混炼机；QLB－50D／Q 型平板硫化机；RGT－5型电子拉力试验机；简悬组合冲击试验机；扫描电子显微镜(SEM)，JSM－6460LV；JY－168A型接触角测定仪。

1.2 方 法

1.2.1 四氢呋喃均聚醚的合成

在三口烧瓶中加入一定量的四氢呋喃和高氯酸，并在0℃高速搅拌的同时缓慢滴入发烟浓硫酸，反应3h后冷却、洗涤、干燥即得外观性状为白色蜡状固体的四氢呋喃均聚醚。

1.2.2 碳酸钙的表面包覆处理

把碳酸钙放入120℃烘箱中烘烤12h除去水分，取出干燥后的碳酸钙并在其中添加质量分数不同的自制PTHF，放于高混机中进行充分混合，高混温度为70～80℃，混合1h后即得改性碳酸钙。

1.2.3 改性后碳酸钙表面性质的表征

活化度和吸油值的测定见GB／T 19281—2003。

粉体接触角的测定：在压片机上保持一定压力(10MPa)和时间(5min)，将改性碳酸钙压制成直径为13mm、表面较为平整光滑的圆片，用接触角测定仪测定液体石蜡在其上的接触角。

1.2.4 改性CaCO3／PP复合材料的制备

将聚丙烯在双辊混炼机中混炼5min，加入改性碳酸钙混3min，混炼温度185～190℃，然后在185℃的平板硫化机中压制成板。

1.2.5 试样的制备及性能测试

将制成的板材在同一条件下放置，待冷却定型后按照GB／T 1040.2—2006制成标准试样，并在电子拉力试验机下进行力学性能测定，拉伸速度50mm／min；按照GB／T 1040.2—2006塑料简支梁缺口冲击试验标准，测试试样的简支梁缺口冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 新型偶联剂对碳酸钙表面性质的影响

2.1.1 活化度的影响

新型偶联剂改性后的碳酸钙活化度没有如硬脂酸等处理剂改性后那样有大幅提高，主要是因为PTHF本身存在大量的羟基基团，与水的相容性较好，因而活化度也较低。

2.1.2 吸油值的影响

从图1可以看出，改性后碳酸钙的吸油值降低很大，随着PTHF用量的增加，吸油值下降得非常快，直到偶联剂用量为3%时达到稳定。这说明碳酸钙颗粒表面被PTHF完全包覆，使得碳酸钙与DOP接触较少，因而吸油值降低。

图1 聚醚加入量对CaCO3吸油值影响Fig.1 Effect of polyether amount on oil absorption of CaCO3

2.1.3 接触角的影响

由图2可以看出，随着改性剂用量的增大，其接触角在逐步减小，直到包覆量达到3%时，接触角几乎不发生变化。没有处理过的碳酸钙疏油，滴上液体石蜡后，其接触角应该大于90°，而经过处理的碳酸钙由于表面包覆了一层有机物质而趋向于亲油性，接触角也随之下降。

图2 聚醚加入量对CaCO3接触角影响Fig.2 Effect of polyether amount on contact angle of CaCO3

2.2 四氢呋喃均聚醚对CaCO3／PP性能的影响

2.2.1 聚醚对CaCO3／PP拉伸强度的影响

由图3可以看出，随着改性碳酸钙用量的变化，复合材料体系的拉伸强度呈现下降趋势，说明碳酸钙的加入破坏了PP材料结构的连续性；随着PTHF用量的变化，聚丙复合材料的拉伸强度变化不大，因此PTHF的添加量对复合材料体系的拉伸强度影响不大；此外，PTHF改性体系的拉伸强度与硬脂酸改性体系的作用效果相同，这说明PTHF能够对CaCO3／PP起到偶联作用。

2.2.2 聚醚对CaCO3／PP冲击强度的影响

由图4可以看出，随着PTHF用量的增大，复合材料的冲击强度略有下降。当PTHF用量为1%时，复合体系的冲击强度比HST略有提高。随着碳酸钙填充量的增大，复合材料的冲击强度呈现先增大后减小的趋势，这是因为适量的粉体对聚合物有增韧作用，但如果填充量过大，会发生团聚，使冲击强度降低。

2.2.3 聚醚对CaCO3／PP断裂伸长率的影响

由图5可以看出，随着碳酸钙用量的增大，同一种处理剂添加量的复合材料，其断裂伸长率都呈先增大后减小的趋势；当碳酸钙填充量为40%时，其断裂伸长率达到最大，这与硬脂酸变化趋势相同。随着PTHF用量的增大，复合体系的断裂伸长率也增大，说明PTHF用量较大能更大限度与PP链发生物理缠结，改善PP的断裂伸长率。

2.3 填充复合材料的断面形态分析

由图6(a)可以看出来，没有处理过的碳酸钙填充聚丙烯后，断面处有明显几何形状的空洞，存在清晰的相界面，分散性差。而图6(b)断面呈现褶皱状，并且表面出现应力走向带，属于明显的韧性断裂；其表面没有大量的碳酸钙颗粒，说明PTHF的加入使碳酸钙在PP中的分散性得到改善，两相结合性也很强。

3 结 论

一定量的PTHF能够有效改善碳酸钙粒子的表面性质，提高CaCO3／PP的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率。与硬脂酸相比，相同碳酸钙填充量，用PTHF作偶联剂的复合材料冲击强度提高了3%，断裂伸长率提高了30%。不同PTHF包覆量的碳酸钙在填充PP时力学性能都有所变化，PTHF可以改善碳酸钙在PP中的分散性。

[1]原京龙，赵伟，王丽.聚丙烯改性研究进展[J].塑料科技，2008，36(1)：94－97.

[2]郑水林.无机粉体表面改性技术发展现状与趋势[J].无机盐工业，2011，43(5)：1－6.

[3]张星辰，常永芳，次立杰，等.纳米碳酸钙的湿法表面改性[J].精细化工，2005，22(增刊)：89－92.

[4]ACAR M H，GULKANAT A，SEYREN S，et al.Synthesis of block copolymer by combination of living cationic and iniferter polymerization systems[J].Polymer，2000，41(18)：6709－6713.

[5]KOZHEVNIKOV I V.Friedel－Crafts acylation and related reactions catalysed by heteropoly acids[J].Applied Catalysis A：General，2003，256(1／2)：3－18.