环丁砜在染料敏化太阳能电池固体电解质中的应用

黄 德 锋，胡 志 强，刘 显 卿，殷 克 剑，杨 冬 雪，秦 颖

(大连工业大学 新能源材料研究所，辽宁 大连 116034)

0 引 言

染料敏化太阳能电池[1](DSSC)制备工艺简单、成本低、对环境友好等优点引起了科学界和工业界的广泛关注[2－4]。目前用于染料敏化太阳能电池固体电解质的无机P型半导体材料较多的有 CuI[5]和 CuSCN[6－7]等。但此类固体电解质电池转换效率较低，衰减较快，限制了其广泛应用。为提高电池稳定性，探索新型添加剂成为研究P型半导体固体电解质的一大重点。环丁砜在常温常压下为无色透明固体，几乎能与所有有机溶剂混溶，也能溶解无机盐类和高分子化合物，是一种高沸点、低黏度、较高的介电常数、高热稳定性的非质子型极性溶剂。将其应用于固体电解质中，可有助于改善电解质与工作电极的电接触，提高电池的稳定性能，具有潜在的发展空间。

作者基于P型半导体CuSCN、环丁砜、1，2－二甲基－3－丙基咪唑碘、PEDOT：PSS为原料制备固体电解质，引入环丁砜作为添加剂，研究了环丁砜加入对电解质性能的影响，通过优化固体电解质中的各个组分，探讨了环丁砜的对电池光电性能及稳定性能影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

主要试剂：钛酸丁酯，AR，科密欧；无水乙醇，AR；二乙醇胺，AR；曲拉通 X－100，AR；冰乙酸，AR；TiO2，CR；乙醇，AR；CuSO4·5H2O，AR；NaSCN，AR；1，2－二甲基－3－丙基咪唑碘(DMPII)，AR；PEG400，AR；PEDOT：PSS(聚3，4－乙撑二氧噻吩／聚苯乙烯磺酸盐)，AR；环丁砜，AR。

主要仪器：L3／11／B170型马弗炉；太阳光模拟器，AM1.5，100mW／cm2；数字原表，Keithley 2400。

1.2 TiO2薄膜电极的制备

将钛酸丁酯、二乙醇胺、无水乙醇按一定比例经水解、陈化制成溶胶。于FTO导电玻璃上旋转涂膜，经热处理得致密TiO2薄膜。

取一定质量的TiO2(P25)纳米粉体，加入冰乙酸水溶液、适量的曲拉通X－100，经高速球磨、静置得到印刷料浆。采用丝网印刷技术在致密TiO2薄膜上印刷TiO2薄膜，经热处理、染料敏化后得到TiO2薄膜电极。

1.3 固态电解质的制备

根据参考文献[8]的方法制备CuSCN粉体，将CuSO4·5H2O和NaSCN按摩尔比为1∶2分别溶于一定量的去离子水中，将NaSCN溶液滴加到CuSO4·5H2O溶液中，经沉淀、加入表面活性PEG400、抽滤、超声波震荡、水浴、干燥即得CuSCN粉体。

实验制备两组固体电解质：一组，取一定质量的CuSCN粉体，PEDOT：PSS与DMPII为固定量，环丁砜量分别为0、0.14、0.18、0.22、0.26、0.30g，经混合、化学陈腐等后续处理分别获得A、B、C、D、E、F 6种固体电解质；二组，以第一组实验获得环丁砜在电解质中的最佳添加量作为第二组电解质的加入量，CuSCN粉体质量分别为0.20、0.25、0.30、0.35、0.40g，其他各组分添加量同第一组实验，经混合处理后获得a、b、c、d、e 5种固体电解质。

1.4 电池组装与测试

将制备好的固体电解质均匀涂覆在TiO2薄膜电极上，叠放上Pt对电极，错开两电极，留出约5mm宽的导电部分作为电池测试用，用夹子将两电极固定，得到简易组装电池，面积为0.25cm2。在AM 1.5模拟太阳光辐照下，测试电池的光电性能及稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 环丁砜对电池性能的影响

图1为环丁砜含量不同的A～F 6种电解质DSSC的伏安特性曲线。显然与不添加环丁砜的试样A相比，添加环丁砜电解质的短路电流、开路电压均得到良好的改善。当环丁砜的加入量为0.18g(C电解质)时，电池的光电性能最佳，短路电流密度为2.75mA／cm2，开路电压为0.46V，光电转换效率为0.74%(见表1)。而试样A短路电流密度为2.32mA／cm2，开路电压为0.36V，光电转换效率仅为0.43%。相对试样A，试样C的短路电流提高了18%，开路电压提高了28%，光电转换效率提高了72%。

图1 A～F电解质DSSC的伏安特性曲线Fig.1 Photocurrent density－voltage characteristics of DSSC with A－F electrolytes

表1 A～F电解质DSSC光电性能参数Tab.1 Photoelectric performance parameters of DSSC with A－F electrolytes

固态电解质的电导率低，与工作电极的电接触性差，致使固态电解质的染料敏化电池的光电转换效率并不理想。将环丁砜引入固体电解质中，一方面由于其具有较高的介电常数，能较好地改善电子空穴在光电转换中的传输效应，加速电子运输，能有效地增加电流密度；另一方面由于环丁砜极易与有机溶剂混溶，在固体电解质中环丁砜与PEDOT：PSS互溶时，能与PSS链之间形成氢键，同时还能与PEDOT链之间形成偶极与偶极作用，从而使PEDOT：PSS链的结构发生改变，链结构的改变能有效地提高PEDOT：PSS的导电性。如表1所示，加入环丁砜电解质(B、C、D、E、F)的开路电压均比未加入环丁砜的A电解质要高，B、C、E电解质短路电流较A电解质高。主要由环丁砜的加入改善固体电解质成膜效果，改善了与工作电极及对电极的电接触，提高了电子的通透性，缩短了电子游动路径，从而加速了光电转化。

2.2 环丁砜与CuSCN粉体复合对电池性能影响

图2为环丁砜与CuSCN粉体不同比例时，电解质a～e的伏安特性曲线。试样b电池光电性能最佳，短路电流密度3.92mA／cm2，开路电压0.42V，光电转换效率为0.86%(见表2)。但随着环丁砜与CuSCN粉体比例减小，电池短路电流逐渐下降，光电转换效率降低，可见环丁砜与CuSCN粉体比例减小对电池的短路电流有消极的影响。

图2 a～e电解质DSSC的伏安特性曲线Fig.2 Photocurrent density－voltage characteristics of DSSC with a－e electrolytes

表2 a～e电解质DSSC光电性能参数Tab.2 Photoelectric performance parameters of DSSC with a－e electrolytes

当CuSCN粉体加入量与环丁砜达到了一定平衡，形成稳定的复合体系时，能较好地改善与工作电极的界面接触性，减少暗电流的产生，使得激发态的染料能快捷有效地将电子注入TiO2价带，将空穴注入CuSCN的价带，后自身回到基态，电子和空穴通过外电路完成循环。环丁砜与PEDOT：PSS吸附在CuSCN粉体表面，可有效地作为电荷的传输中介，增加了电子传输通道，加快了CuSCN价带中空穴与回路电子的复合反应；同时环丁砜也在一定程度上对CuSCN粉体表面修饰，提高其空穴迁移率，加快了光生电子与染料分离，从而提高了电流密度。但随着环丁砜与CuSCN粉体比例减小，电池短路电流下降。其原因可能是：一方面增加了回路电子与CuSCN粉体空穴的复合路径，从而降低了其复合效率，在一定程度上就增大了光生电子与氧化态染料的复合几率，增加了暗电流的产生，所以电池的短路电流下降；另一方面加入过多的CuSCN粉体，电解质的电导率会降低，影响电子在电解质中的迁移速率，从而降低了电池的短路电流。

2.3 电池稳定性能分析

图3为以b电解质组装的简易电池的随时间(0、12、24、36、60h)变化的伏安特性曲线。电池的短路电流在初始12h内衰减得较快，由3.92mA／cm2下降到2.05mA／cm2(见表3)，但开路电压几乎没有改变，24h后电池光电转换效率趋于0.46%不变，且填充因子有所增大，随着时间延长，性能变化不大，电池处于较为稳定状态。

图3 不同时间b电解质DSSC的伏安特性曲线Fig.3 DSSC current－voltage characters curves of b electrolyte at different time

表3 b电解质DSSC随时间的电池性能参数Tab.3 Photoelectric performance parameters of DSSC with b electrolyte along with different time

在固体电解中由于受到环丁砜、PEDOT：PSS作用，减少了暗电流的产生。同时由于环丁砜在CuSCN晶体表面可形成一定程度的包覆薄层，能有效地降低TiO2半导体－电解质界面电荷复合，减少暗电流的产生；还能阻碍(光热时)晶体间的相互接触晶粒异常长大，形成一个稳定的平衡态，使得电子空穴分离有序进行。在电池内部形成一个稳定的电子传递通道，较好地减小电池内部阻力，有助于提高电池的填充因子，进而使电池达到一个相对稳定的状态。

3 结 论

(1)环丁砜在P型半导体CuSCN固体电解质中的应用是可行的。

(2)将环丁砜引入固体电解质中，电池的短路电流、开路电压均得到较好的改善。在同等实验条件下，当环丁砜为0.18g时，与不加入环丁砜电解质相比，短路电流提高了18%，开路电压提高了28%；经优化环丁砜与CuSCN粉体复合比例，电池的光电转换效率有所提高，达到0.86%。但本实验固体电解质电池的开路电压仍然较低，还需进一步研究。

(3)环丁砜固体电解质能较好地改善与电极的电接触，且环丁砜能对CuSCN晶体表面具有一定的修饰作用，能较好地降低TiO2半导体电解质界面电荷复合，使电池稳定性得到一定的提高。

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