新型内层铜箔棕化处理液的研制

符飞燕 *，夏海清，黄革，杨盟辉，王龙彪，黄锐

（1.中国人民解放军61699部队，湖北 武汉 430070；2.国防信息学院，湖北 武汉 430010）

新型内层铜箔棕化处理液的研制

符飞燕1,*，夏海清2，黄革1，杨盟辉1，王龙彪1，黄锐1

（1.中国人民解放军61699部队，湖北 武汉 430070；2.国防信息学院，湖北 武汉 430010）

开发了一种新型内层铜箔CS-2203棕化液，其组成(以体积分数表示)和工艺条件为：质量分数为 50%的硫酸 3.5%～4.5%，质量分数为35%的双氧水4.5%～5.5%，CS-2203棕化剂2.2%～3.2%，时间 50～60 s，温度 30～40 ℃。CS-2203 棕化剂的组成为：98%(质量分数)硫酸90～120 g/L，30%(质量分数)双氧水10～25 g/L，改性苯并三唑50～100 g/L，聚酸酰胺80～100 g/L，稳定剂B 0.5～1.0 g/L，邻苯二甲酸二甲酯微量。对CS-2203棕化膜的热应力性能、抗剥强度、表面形貌等进行表征。结果表明，新型CS-2203棕化液处理所得棕化膜可显著促进铜表面与粘结片之间的结合，抗热冲击性能良好，抗剥离强度高，综合性能满足客户的要求。该工艺流程简单，适用性广，成本低。

印制线路板；内层铜箔；棕化；热应力；抗剥强度

多层印制板是由 3层以上的导电图形层与绝缘材料层交替地经层压粘合在一起而制成，必须达到设计要求规定的层间导电图形互联，具有装配密度高、体积小、质量轻、可靠性高、设计灵活性大等特点，是产值最高、发展最快的一类PCB产品[1]。多层板的制备过程中，铜表面氧化(黑氧化)工艺一直以来都是内层板铜表面处理普遍采用的标准。但随印制电路技术的发展(如更多的层数，更细的线宽和间距，更小的孔径和盲孔)，传统黑氧化技术已难以满足其要求[2]。

有机棕化于2000年取代传统黑氧化而成为铜面粗化新技术之一，并开始商品化和大量生产。有机棕化解决了黑化制程中黑化膜易受酸液攻击出现锲行空洞和粉红圈的问题；缓解了黑化结晶厚度不易掌控，细密线路中容易出现短路的矛盾。有机棕化系列药水已不断更新改良。2000-2005年的第一代产品，棕化槽中的铜离子含量必须控制在20 g/L以下；2005年至今的第二代产品，其铜离子容许量已提升至40 g/L[3-4]。参考前期对不同棕化处理液的研究结果，根据国内外相关报道[5-6]，并参照棕化保护膜的生成机理，笔者在原有的CS-2203棕化系列溶液[7]基础上，集中力量新研发了一种以聚酸酰胺和改性苯并三唑为体系的新型棕化剂，这种新型的棕化剂工作液稳定，操作简单，耐热冲击能力和抗剥强度较原棕化系列产品有更大的改进。

1 工艺

棕色氧化工艺流程为：酸洗—水洗—清洁—水洗—预浸—水洗—棕化—水洗。

1.1 酸洗

酸洗采用体积分数(下同)为3%～7%的硫酸配槽。先加纯水到1/2槽液位置，加入所需硫酸后，加纯水到标准液位，加热至28～32 ℃，酸洗时间为40 s。每小时取样分析，补充添加。

1.2 清洁

清洁采用3%～7% CS-2201配槽后，加热至50～55 ℃，时间为30～40 s。清洁是为了有效除去铜表面的干膜光阻残留物、油酯、手指印及氧化层并活化铜面，以利于后期棕化。新型 CS-2201清洁剂的主要成分为：Na2CO350 g/L，NaHCO315 g/L，有机胺类表面活性剂15 g/L。Na2CO3和NaHCO3可提供强有力的碱性环境，有机胺类表面活性剂则可增强洗涤去油效果，提高溶液的使用寿命，使后续清洗更方便、彻底。

1.3 预浸

用1%～3% CS-2202配槽，温度控制在28～32 ℃，时间为20～30 s。该预浸液的主要作用是在棕化前给予板材一个启动过程，使之进入棕化工作槽后可快速形成棕化膜，同时防止因线路板制作过程中带入有害离子而破坏棕化槽溶液。

CS-2202预浸液的组成为：苯并三唑3～5 g/L，聚酸酰胺2～5 mL/L，加速剂A微量。

预浸液中的苯并三唑与铜箔表面的金属离子配位，促进配合物保护膜的生成，缩短后续棕化浸涂时间。预浸剂中苯并三唑的含量必须控制得当。若过量，会使预浸液过早老化。预浸时加速剂被板面吸附，从而有效缩短后续棕化膜形成的启动时间。

1.4 棕化

棕化工作液组成与工艺为：50%(质量分数)硫酸3.5%～4.5%(体积分数)，35%(质量分数)双氧水 4.5%～5.5%(体积分数)，CS-2203 棕化剂 2.2%～3.2%(体积分数)，时间 50～60 s，温度 30～40 ℃。其中，硫酸和双氧水作氧化剂，CS-2203棕化剂的组成如下：

与现有市售棕化液不同，本配方的氧化剂在配槽时才添加，这就降低了运输成本，延长了棕化液的储存周期。苯并三唑经改性后，更易与铜配位。配制槽液时应先加纯水至1/2槽液位置，再分別加入硫酸、CS-2203棕化剂、双氧水，再加纯水至标准液位，打开过滤机，升温至设定值。每小时取样分析，补充添加。

CS-2203棕化剂中各组分的作用如下：

(1)改性苯并三唑作缓蚀剂，通过三唑环的N原子与铜面 Cu2+生成共价键和配位键，从而形成聚合物覆盖在铜面上，与未改性苯并三唑的有机金属膜结构(见图1)相似。

图1 铜面有机金属膜结构Figure 1 Structure of organic metal film on copper surface

(2)选用硫酸作无机酸化液，有利于促进粘结力的聚合物水解，加快氧化剂对铜面的微蚀和氧化。

(3)过氧化氢作棕化的氧化剂，其在硫酸介质中使铜箔表面微蚀，形成一层深度适中、均匀一致的粗糙面，提高铜面与半固化片的接触面积，为生成的有机金属膜沉积在铜表面提供有利条件。

(4)促进剂是一种带有多羟基的聚酰胺类物质，可提高粘结力。该多羟基可溶性聚合物有较好的化学活性，中心原子(氧原子)极性很强，与铜面形成配位键而具有强吸附作用，又能与半固化树脂聚合形成铜面和树脂的桥键，增大棕化层厚度，其非极性基团在金属表面形成一层疏水性保护膜，也起抵抗腐蚀介质侵蚀的作用。

(5)稳定剂B是一种配位剂，当棕化液中铜含量较高时，可与 Cu2+进行有效配位，降低槽液中游离铜离子含量，增大了棕化液的最高允许铜含量，有效延长溶液的使用寿命。

(6)邻苯二甲酸二甲酯作为棕化液的增塑剂，有良好的成膜性、粘着性和防水性，提高棕化液的成膜和防水性。

2 棕化液/膜的性能

2.1 蚀刻速率

将10 cm × 10 cm的覆铜板水洗干净后，于120 ℃下烘烤30 min，取出，冷却10 min，称重m1(mg)，将测试板经过整个棕化流程处理，水洗后于120 ℃下烘烤30 min，取出，冷却10 min，称重m2(mg)。按式(1)计算蚀刻速率。

式中，v为蚀刻速率(μin/min)，A为覆铜板面积(in2)，t为蚀刻时间(min)。

算得该系列棕化溶液的蚀刻速率为55～56 μin/min(即1.39～1.42 μm/min)，可有效粗化铜面，使铜表面得到均匀、凹凸不平的微观表面，增大铜与树脂接触之间的表面积，随后在棕化液中形成有机金属转化膜(即棕化膜)，从而有效提高层压板的抗热冲击和抗分层能力。PCB多层板客户普遍认定的蚀刻速率为50～60 μin/min，新型CS-2203系列棕化剂可较好地满足客户要求。

2.2 热应力性能

根据QJ 519A-1999《印制电路板试验方法》的5.3.8条款，试验前在140 ℃下对棕化压合后的样板处理6 h，除去湿气，然后将试样放在干燥器的陶瓷平板上，冷却至室温，取出后及时涂上弱活性化松香(RMA)型助焊剂，在(287 ± 5)℃的HLSn60Pb熔融焊料中保持10 s，试样背面与焊料液位处于同一平面，浸焊后将试样置于绝缘板上冷却至室温。根据QJ 201A-1999《印制电路板通用规范》的3.6.4.8条款，目测试样表面有无分层、气泡等缺陷。试验表明，新型CS-2203处理所得棕化膜可在锡炉中经受5次冷热冲击，无分层现象。

2.3 抗剥强度

根据印制电路常用的 IPC-TM-650试验方法，取一张重为30 g的标准铜基板，将两面的铜蚀刻干净。取一张大小相当的铜箔，用胶带固定在基板表面。棕化压合后，将其切割为10.00 cm × 3.18 cm的长条形。采用上海益郎仪器有限公司的TA631-10E抗剥测试仪测定抗剥强度，拉伸速率为50.8 mm/min，记录测量过程中的最小拉力，按公式G = F/d(式中G为抗剥强度，F为加载负荷，d为剥离带的测试宽度)计算抗剥强度，每一试样测 4个不同位置，取平均值。标准板的棕化压合均在南京浦江电子有限公司完成，抗剥强度测试在总参第五十六研究所军用印制板质量检测中心完成。测试结果见表1。

表1 棕化膜抗剥强度测试结果Table 1 Peel strength test results of brown oxidation film

试验发现，棕化膜的最小抗剥强度为 8.80 N/cm(即5.21 lb/in)。PCB多层板生产过程中对棕化工艺要求较为严格，抗剥强度是多层板客户衡量棕化药水合格与否的一个重要指标，业界虽无明确的标准，但各厂家根据板材特点列出了各自所需的抗剥强度。常州某公司要求棕化膜的G ≥0.7 N/mm，南京某公司要求G≥0.75 N/mm。因此，CS-2203药水的最小抗剥强度满足印制线路板对棕化铜箔抗剥强度的普遍要求。

2.4 微观结构

采用日本电子株式会社的7401型扫描电镜观察有机金属膜的形貌，结果见图2。

图2 棕化处理后铜板的表面形貌Figure 2 Surface morphology of copper plate after brown oxidation

从图2可知，新型CS-2203处理后的铜表面呈细致且分布均匀的蜂窝状结构，从而赋予了铜表面较好的结合力，利于多层板的压合，防止出现爆板。与原CS-2203棕化处理试样的表面形貌相比[5]，新型棕化系列的蜂窝状结构更明显、更有规律，有效增大了比表面积，更利于结合力的增强，说明新型 CS-2203棕化液具有更好的结合力。

3 结语

本棕化处理液适用于高玻璃化温度(Tg)、高密度互联印制板(HDI)、无卤素等特殊板材。经本棕化液处理的内层板，其铜面与粘结片之间的粘结力显著提高，抗剥强度高。该棕化剂属于单液型药水，其操作较传统双液型药水更为简单可靠，适应性广，成本低。截至2013年1月，常州某公司采用该棕化液共处理各种线路板约6 000 m2，产品无爆孔问题，且在环保性、易操作性、生产成本等各方面均得到认可。

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[1]黄桂平.提高印制线路板内层结合力的新工艺研究[D].广州: 华南理工大学, 2010.

[2]DIETZ K H.多层板层间结合的黑化替代工艺[J].赵英, 译.印制电路资讯, 2002 (5): 39-43, 57.

[3]蔡汉华, 张小春, 李伟浩, 等.内层用棕化溶液的控制对内层品质的影响[J].印制电路信息, 2002 (11): 28-30.

[4]董泉玉, 张强, 李锐, 等.国内铜缓蚀剂的最新发展现状[J].全面腐蚀控制, 2003, 17 (6): 19-21.

[5]广东东硕科技有限公司.一种含巯基化合物的棕化处理液: CN,102424964 [P].2012-04-25.

[6]广东光华化学厂有限公司.用于提高电路板内层铜面与聚合材料粘结力的棕化处理液: CN, 1564650 [P].2005-01-12.

[7]符飞燕, 黄革, 王克军, 等.多层板内层铜箔棕化处理液研制[J].印制电路信息, 2013 (3): 23-26.

Development of a novel brown oxidation bath for inner foil

FU Fei-yan*, XIA Hai-qing, HUANG Ge,YANG Meng-hui, WANG Long-biao, HUANG Rui

A novel CS-2203 brown oxidation bath for inner foils was developed.The bath composition and process conditions are as follows: 50wt% sulfuric acid 3.5vol%-4.5vol%, 35wt% hydrogen peroxide 4.5vol%-5.5vol%,CS-2203 brown oxidation agent 2.2vol%-3.2vol%,temperature 50-60 ℃, and time 50-60 s.The original CS-2203 brown oxidation agent is composed of 98wt%sulfuric acid 90-120 g/L, 30wt% hydrogen peroxide 10-25 g/L,modified benzotriazole 50-100 g/L, polylactic acid amide 80-100 g/L, stabilizer B 0.5-1.0 g/L, and a trace amount of dimethyl phthalate.The properties of brown oxidation film including thermal stress, peel strength, and surface morphology were characterized.The results showed that the brown oxidation film obtained from the novel CS-2203 brown oxidation bath significantly promotes the bonding between copper substrate and bond ply.The brown oxidation film has excellent thermal shock resistance and high peel strength.Its comprehensive performance meets clients’requirement.The given process features simple flow, wide applicability, and low cost.

printed circuit board; inner foil; brown oxidation; thermal stress; peel strength

No.61699 Unit of the Chinese People's Liberation Army, Wuhan 430070, China

TG177; X781.1

A

1004-227X (2013)12-0035-04

2013-07-22

2013-09-16

符飞燕（1985-），女，河南三门峡人，硕士，工程师，主要从事电镀方面的研究。

(E-mail)fufeiyan1@126.com。

周新莉]